Пластик на мр 27: () + -27 ( 12 16 ) , —

Средние размеры эффекта при сравнении пластических реакций на G в не новаторских и новых условиях (Nonnovel vs.Roman) и с использованием различных схем разведения (Half-sib против Full-sib). ( A ) Доля генетической изменчивости вдоль вектора пластической реакции (πe). ( B ) Выравнивание между вектором пластической реакции и основными осями генетической изменчивости gmax (θe). Отрицательные значения указывают на то, что вектор пластической реакции и gmax полностью выровнены (т. Е. ∼0 °), тогда как положительные значения указывают на то, что вектор пластической реакции и gmax не выровнены (т.е.э., ∼90 °). Значения 0 указывают на то, что вектор пластической реакции и gmax находятся под углом 45 ° друг к другу. Обратите внимание, что во всех случаях величина эффекта является средним значением для исследования среднего числа признаков и не зависит от других факторов (т. Е. Маргинальных средних) в модели ( Материалы и методы, ).

Однако угол между вектором пластического отклика и gmax (то есть θe) для не новаторских и новых сред существенно варьировался в разных исследованиях (неоднородность между исследованиями; Ist2 = 0.80; Рис.4). Эти результаты показывают, что результаты зависят от типов измеряемых характеристик, типа воздействия окружающей среды и / или прошлой выборочной истории; Однако распутать эти источники вариации с существующими данными невозможно. В некоторых исследованиях вращение матрицы G заставляло вектор пластичности выравниваться лучше в новой среде, чем в не новой среде, тогда как в других исследованиях происходило противоположное (рис. 5).

( A ) Общее количество генетических вариаций вдоль вектора пластической реакции как пропорция максимального количества вариаций в любом направлении, πe.Меньшие значения на осях (т. Е. Отрицательные числа) соответствуют ситуациям, когда генетическая изменчивость по вектору пластичности низкая (метка «Низкая»), тогда как большие положительные значения соответствуют ситуациям, когда генетическая изменчивость по вектору пластичности является высокой (метка «Высокая» ) для не новеллы (зеленый текст) и романа (оранжевый текст). ( B ) Угол между вектором пластической реакции и gmax (θe) в новых и не новаторских средах во всех исследованиях. Метки соответствуют значениям на осях, где вектор пластичности не совпадает с главной осью генетической изменчивости gmax (плохо выровнен) или где gmax совпадает с вектором пластичности (хорошо выровнен) как в романе (зеленый текст), так и в романе. (оранжевый текст) среды.Оси нанесены на преобразованную шкалу, чтобы облегчить сравнение с результатами анализа. Большие отрицательные значения (например, -8) указывают на то, что вектор пластической реакции и gmax полностью выровнены (т. Е. ∼0 °), тогда как большие положительные значения (например, 8) указывают, что вектор пластической реакции и gmax не выровнены (т. Е. ∼90 °). Значения 0 указывают на то, что вектор пластической реакции и gmax находятся под углом 45 ° друг к другу. Показаны средние размеры эффекта и 95% интервалы выборки.

Примеры исследований (с двумя матрицами признаков) с высоким ( A и B ) или низким ( C и D ) согласованием между направлением пластических ответов и постоянной генетической изменчивостью.Стрелки — это пластиковые векторы отклика; большие светлые эллипсы — это матрицы P , а меньшие темные эллипсы — это матрицы G . Цвета соответствуют неровной (зеленый) и новой (оранжевый) средам. ( A ) Kasule (44) использовал клопа для окрашивания хлопка ( Dysdercus fasciatus ) для оценки количественной генетической изменчивости плодовитости и размера взрослой особи в стрессовых условиях с использованием схемы разведения полукровок. ( B ) Blanckenhorn и Heyland (45) использовали план разведения полных сибсов для оценки количественной генетической изменчивости размера и времени развития задних конечностей у желтой навозной мухи ( Scathophaga stercoraria ) в стрессовых условиях.( C ) Виа и Коннер (46) изучали мучного жука ( Tribolium castaneum ), используя схему разведения полусибсов, чтобы оценить количественные генетические вариации веса куколки и времени развития в нестрессовых условиях. ( D ) Каузе и Морин (47) изучили пилильщика ( Priophorus pallipes ) и оценили количественные генетические параметры для времени развития и размера тела, используя метод разведения полных сибсов в стрессовых условиях окружающей среды.

Обсуждение

Вест-Эберхард предположил, что «гены являются последователями, а не лидерами в адаптивной эволюции» (1).Эволюционное преувеличение или уменьшение фенотипов, вызванных окружающей средой, требует наследственных вариаций по размерам фенотипа, которые являются пластичными. Наши результаты показывают, что соответствие между пластическими реакциями на новую среду и основной осью генетической изменчивости больше, чем ожидалось случайно (рис. 4 и SI Приложение , Таблица S1). Это может отражать системы развития, аналогично реагирующие на факторы окружающей среды и генетические факторы. Такие отклонения в развитии должны способствовать адаптивной дивергенции в ответ на отбор по фенотипам, вызванным окружающей средой, благодаря чему пластичность, по-видимому, играет ведущую роль в адаптивной эволюции (1).

Не совсем понятно, почему генетические и экологические нарушения должны иметь сходные фенотипические эффекты. Однако теоретические модели продемонстрировали, что развитые регуляторные системы имеют тенденцию производить ошибки развития, которые отражают корреляционный отбор в прошлом (рассмотрено в ссылках 20 и 26). Например, многовариантный отбор может предрасполагать системы развития к пластической реакции в направлении ковариации признаков (22). Подобные предубеждения в фенотипах могут возникать в ответ на мутацию (например,г., исх. 21). Матрица мутационной дисперсии и ковариации (матрица M ; ссылки 27 и 28) является более подходящей оценкой смещения развития, чем G , поскольку последняя также отражает эффекты отбора и дрейфа. Тем не менее, G часто считается представлением того, как фенотипы изменяются в ответ на генетические вариации (например, ссылки 29 и 30). Другими словами, поскольку и направление пластичности, и матрица G фиксируют, как регулируется развитие признаков, пластические реакции и основная ось аддитивной генетической изменчивости обычно могут быть совмещены.Наши результаты показывают, что это действительно может иметь место для многих черт, даже для пластиковых реакций на среду, к которой организмы не адаптированы.

Воздействие новой или стрессовой среды также может быть связано с общим увеличением аддитивной генетической изменчивости (23). Высвобождение «загадочных генетических вариаций» иногда считается центральным в моделях эволюции, ориентированных на пластичность (2, 31). В то время как аддитивная генетическая изменчивость обычно увеличивалась в новых условиях, исследования с использованием схем разведения полукровок фактически подтвердили уменьшение аддитивной генетической изменчивости.Это различие между схемами разведения предполагает, что материнские или отцовские эффекты вносят значительный вклад в фенотипические вариации, которые проявляются в новых условиях, и что вариативность, вносимая родительскими эффектами, может привести к лучшему согласованию с пластической реакцией. Этот результат обеспечивает более детальное понимание предыдущей работы; без эффективного разделения на окружающую среду и генетические эффекты исследования могут переоценить, насколько генетическая изменчивость является «загадочной» (32, 33).

В то время как эти результаты предполагают значительные возможности для дивергенции популяций в направлении пластичности, влияние пластичности на эволюционные траектории зависит от силы и формы отбора, действующего на распределение фенотипов в новых средах — информация, которая часто отсутствует. Например, исследования в нашем метаанализе редко оценивали отбор по фенотипам в новой среде (это также означает, что мы не могли учесть какой-либо отбор, который мог произойти из-за смертности).Это неудивительно, учитывая, что оценка отбора требует дополнительных или более сложных экспериментов. На сегодняшний день только одно исследование, по-видимому, явно рассматривало согласование между gmax, пластичностью и отбором (34). Lind et al. (34) показали, что у водяных блох адаптивная пластичность в ответ на сигналы рыб-хищников хорошо согласуется с gmax и реакцией на выбор выживаемости; однако то же самое было не так в ответ на реплики хищников мошек. Неясно, связано ли это различие с силой прошлой селекции, но клоны водяных блох считались хорошо адаптированными к обоим режимам хищников (вот почему исследование не было включено в наш метаанализ).

То, что эволюционные реакции нелегко предсказать на основе отбора или изменчивости, также очевидно из компиляции 16 долгосрочных исследуемых популяций, которые показали, что по мере изменения окружающей среды взаимосвязь между наследственной изменчивостью отдельных признаков (т. Е. h ² ) и слабый отбор (35). Действительно, некоторые исследования в настоящем анализе показали, что направление пластичности и постоянная генетическая изменчивость плохо согласованы. На основе теоретических моделей, описанных выше, может показаться разумным заключить, что такие случаи плохого выравнивания просто отражают то, что люди не могут успешно приспособиться к новым условиям.Однако эта интерпретация осложняется не в последнюю очередь тем, что G также отражает избирательное удаление генетической изменчивости (36). Это означает, что большая часть аддитивной генетической изменчивости, обнаруженная исследованиями в этом метаанализе, могла быть выборочно нейтральной в среде предков. Если так, то соответствие между аддитивной генетической дисперсией и направлением пластичности можно интерпретировать так, как будто пластичность смещена в сторону размеров фенотипа, которые были слабо, а не сильно отобраны в прошлом.Эта неоднозначность в интерпретации соответствия между пластичными ответами и G требует теоретических и эмпирических исследований, которые могут продемонстрировать, как эволюция развития формирует пластичность и постоянную генетическую изменчивость, последнее — через фенотипические эффекты мутации и избирательное удаление фенотипов.

Наши результаты имеют важное значение для проверки гипотезы пластичности. Такие тесты часто проводятся путем сравнения популяций предков (2, 5, 6, 19, 37–39).Как правило, исследования выявляют набор признаков, которые разошлись между популяциями, и устанавливают, проявляют ли предковые популяции пластичность в направлении потомков по этим признакам. Однако, хотя согласование между пластичными реакциями и основной осью генетической изменчивости делает дивергенцию, обусловленную пластичностью, более вероятной, оно также затрудняет различение признаков эволюции, обусловленной пластичностью, от эволюционной дивергенции, обусловленной фенотипическими эффектами генетической мутации (т.е., «генетические ограничения»; ссылки 29 и 30). В более общем плане количественные генетические оценки могут дать ограниченное представление о более долгосрочной эволюции (40, 41). Таким образом, различение отчетливых эмпирических следов экологических и генетических предубеждений в развитии в эволюции потребует идентификации соответствующих «нулевых» моделей (38). Сравнение потомков и предков в естественных популяциях в сочетании с теоретическим моделированием и экспериментальными исследованиями эволюции, вероятно, будет необходимо для оценки роли пластичности в адаптивной диверсификации.

Материалы и методы

Поиск литературы и сбор данных.

Мы выполнили два литературных поиска исследований, содержащих либо ( i ) «G matri *» И «P matri *» И «окружающая среда *», или ( ii ) «генетическая ковариация» И «фенотип * ковариация» Environment * ‘в заголовке, аннотации или ключевых словах, чтобы найти исследования, оценивающие матрицы G и P в различных средах. В обоих поисках мы использовали Web of Science и Scopus (дата поиска 9 октября 2017 г.), учитывая, что разные поисковые системы могут давать разные результаты (42).Мы ограничили наши предметные области биологией, науками о растениях, эволюционной биологией, экологией, биологией развития и сельским хозяйством. Кроме того, мы извлекли матрицы корреляции / ковариации P и G из первичных исследований, сопоставленных с предыдущими метаанализами, изучающими экологическую чувствительность G (33, 43), и метаанализом, объединяющим влияние окружающей среды на аддитивную генетическую дисперсию. (32).

Для включения в наш метаанализ первичное исследование должно было ( i ) провести количественный генетический план разведения в двух или более средах, где одна среда считалась репрезентативной для популяции или вида (т.е., не новинка), и одна или несколько сред были новыми, ( ii ) измеряют два или более фенотипических признака, и ( iii ) представляют матрицы корреляции / ковариации G и P для этих признаков или G вместе с чертой означает в обеих средах. Мы определили новую среду как среду, в которой исходная популяция не наблюдалась в недавнем прошлом (более пяти поколений) или где авторы четко заявили о новизне среды в статье.Мы далее классифицировали новую среду как стрессовую, если ( i ) авторы четко заявили, что среда была стрессовой и / или ( ii ) было очевидным снижение выживаемости в новой среде. Мы признаем, что новые условия, которые авторы не считают стрессовыми или в которых данные о смертности не были предоставлены, также могут считаться стрессовыми во многих случаях, но это различие, тем не менее, потенциально важно, поскольку выборочная смертность может влиять на оценки генетической и фенотипической изменчивости.Соответствующие исследования, признанные соответствующими вышеуказанным критериям на основании названия и аннотаций, были отобраны двумя авторами (D.W.A.N. и R.R.). В некоторых исследованиях были представлены только корреляционные матрицы. Эти исследования были включены, если мы могли получить оценки аддитивной генетической дисперсии для набора признаков, чтобы матрицы корреляции могли быть преобразованы в матрицы ковариации (необходимые для получения размеров эффекта, см. Ниже). В случаях, когда была доступна только часть необходимых данных (например, только G , а не P , отсутствующие размеры выборки, отсутствие оценок дисперсии и т. Д.) мы оценили G и P на основе необработанных данных, если они были депонированы авторами в репозитории или если они были отправлены авторами напрямую для получения соответствующей информации. Если эту информацию получить не удалось, мы исключили исследование или, в некоторых случаях, признак из нашего анализа. См. Приложение SI , рис. S1, где представлена ​​полная диаграмма PRISMA. Можно найти все необработанные матричные данные, извлеченные из исследований (44) – 75), код и анализ на https://osf.io/fz7sr/.

Переменные модератора (предиктора).

Мы собрали ряд переменных-модераторов, которые, как мы априори ожидали, объясняют различия в величине эффекта. К ним относятся количество количественно оцененных признаков (то есть общий размер матрицы G ), стрессовая среда и план исследования, использованный для оценки матриц G (т. Е. Полусиб или полусиб), которые различают узкие — смысловые и общие оценки аддитивной генетической изменчивости соответственно. Для метаанализов, включающих сравнение G в разных средах, мы также классифицировали размеры эффекта как полученные из исследований, в которых новая среда считалась стрессовой (т.е., стрессовые или не стрессовые) и включили это в соответствующие анализы. Однако важно отметить, что наша главная цель — не изолировать конкретные средовые предикторы вариации в величине эффекта, а оценить степень, в которой направление пластичности и основная ось аддитивной генетической дисперсии совпадают для популяций, подвергшихся воздействию нового среда.

Матричные размеры эффектов и дисперсия выборки.

Мы были особенно заинтересованы в сравнении матриц G и P в не новаторских и новых средах и между ними, а также в определении того, как стрессовая обстановка, количество признаков и дизайн исследования повлияли на величину изменений в матрицах.Кроме того, нас также интересовала степень, в которой пластические ответы (то есть векторы пластичности) совпадают с генетической изменчивостью ( G ) в необычных и новых средах. Эти вопросы требуют оценок размера эффекта, которые можно использовать для сравнения различных аспектов матриц и их согласования (подробности об используемых мерах размера эффекта обсуждаются ниже). Оценка G и P происходит с различными уровнями точности (76), и любые сравнения как внутри, так и между средами должны пытаться учесть влияние дисперсии выборки, чтобы избежать потенциально ошибочных выводов.

Мы применили гибкий метааналитический подход к оценке размера и дисперсии выборки с помощью матриц, что позволило нам использовать традиционные многоуровневые метааналитические модели, которые более эффективно взвешивают исследования на основе их точности. Учитывая, что не существует единого размера эффекта матрицы, охватывающего все аспекты того, как матрицы могут изменяться, мы использовали ряд альтернативных показателей размера эффекта (рис. 6 A – D и подробно описаны ниже) и сгенерировали соответствующие им дисперсии выборки для сравнения G Матрицы и P внутри и между средами (рис.6 E ). Мы сравнили G и P между собой в разных средах, но сосредоточимся только на сравнении G . Это уместно, поскольку G и P обычно были очень похожи (см. Код анализа и результаты на https://osf.io/fz7sr/). Перед моделированием любые неположительно-определенные матрицы (т.е. неположительные собственные значения) были «согнуты», чтобы сделать их положительно-определенными, и мы исключили все строки и столбцы матрицы, в которых генетические или фенотипические отклонения признаков были нулевыми или отрицательными (33).Это гарантировало, что все матрицы, используемые для моделирования, были положительно определенными.

( A — D ) Примеры различных мер величины эффекта, описывающих изменения в G и P внутри и по всему нелету (зеленый — «NN») и роману (оранжевый — «ноябрь»). ») Среды. Хотя и G , и P сравнивались друг с другом и сами по себе, внутри и между средами, мы представляем размеры эффектов, сравнивая матрицы G только для простоты.См. Текст для более подробной информации. ( E ) Схематический пример моделирования Монте-Карло, используемого для создания размеров эффекта и соответствующей дисперсии выборки, описанных в A — D .

Для оценки изменчивости выборки для размеров эффекта на основе матрицы мы использовали моделирование методом Монте-Карло, где каждая положительно определенная ковариационная матрица (Σ) вместе с соответствующим размером выборки (количество семей или производителей для G и количество особей для P ), был использован для создания 5000 смоделированных наборов данных каждой матрицы признаков из бумаги.Наборы признаков имели ту же структуру ковариации, что и ковариационная матрица, взятая из каждой статьи, но с добавлением случайных вариаций (смоделированных). Предполагалось, что признаки подчиняются многомерному нормальному распределению [MVN∼ (x¯, Σ), где x¯ — вектор средних (нули для G и среднее значение каждого признака для P ) с длиной, равной размеру количества признаков] (рис. 6 E ). Сгенерированные таким образом размеры матричных эффектов имеют то преимущество, что дисперсия выборки из разных дизайнов исследований распространяется в разных средах и из разных матриц (т.е., G и P ). Матрицы ковариации, сгенерированные из 5000 смоделированных наборов данных, затем использовались для расчета различных статистических данных на основе матриц (описанных ниже). Из этих распределений мы взяли среднее значение распределения в качестве среднего эффекта для исследования и дисперсию распределения в качестве соответствующей дисперсии выборки в исследованиях.

Чтобы убедиться, что некоторые черты не оказывают непропорционального влияния на величину эффекта, мы стандартизировали средние черты вместе с матрицами P и G .Для сравнения количественной генетической эволюционируемости, количественно определяемой аддитивными генетическими вариациями внутри популяций и между популяциями, эти данные следует стандартизировать по среднему значению (15, 77). Поскольку нас также интересовала пластическая реакция, которая измеряется как изменение средних признаков, мы не можем просто разделить на средние признаки для каждого исследования в каждой среде. Поэтому сначала мы вычислили среднее значение средних признаков в каждом исследовании ( μ ) как μ = x¯NN + x¯Nov2,

, где x¯NN — вектор, содержащий средние значения фенотипических признаков в непривычной среде ( я.е., NN ), а x¯Nov — вектор средних значений фенотипических признаков в новой среде (т. е. ноя ). Затем мы стандартизировали средние (x¯μ) и ковариационные матрицы (Σμ) как x¯μ≡x¯μΣμ≡Σ⊘ (μμ ‘),

, где x¯ — вектор со средними значениями для данного исследования и среды, а Σ представляет собой ковариационную матрицу (либо матрицу G , либо матрицу P ). ⊘ обозначает поэлементное деление. Ниже мы подробно описываем, как мы рассчитывали различные размеры эффекта на основе матриц с использованием стандартизованных средних и ковариационных матриц, но для упрощения записи мы опускаем нижний индекс μ в остальной части текста.

Сравнение изменений стандартизованной дисперсии.

Мы рассчитали изменение общей аддитивной генетической изменчивости многомерного фенотипа (рис. 6 A ). Общее количество вариаций сначала вычислялось для каждой матрицы как сумма всех диагональных элементов Σ (то есть след ковариационной матрицы). Затем мы вычислили стандартизированную разницу в общей дисперсии между матрицами G (SDVG) для новых и новых моделей как SDV = 2tr (ΣNov) –tr (ΣNN) tr (ΣNov) + tr (ΣNN),

, где tr (ΣNN) и tr (ΣNov) — это следы ковариационных матриц в непривлекательной среде и новой среде, соответственно.Мы не принимали абсолютную разницу в дисперсии, потому что нас интересовало, а также у нас были конкретные прогнозы относительно того, как дисперсия должна измениться в ответ на новые условия окружающей среды. Положительные стандартизованные размеры эффекта указывают на то, что общая дисперсия многомерных фенотипов в новых условиях была больше, чем общая дисперсия в не новаторских условиях.

Сравнение пропорций отклонения по главным осям

Мы также оценили долю изменчивости в G (PVG_max), которая была вдоль главной оси аддитивной генетической изменчивости (т.е., по gmax) для каждой среды (рис. 6 A ). Мы количественно оценили долю общей дисперсии по gmax как PVmax = λmaxtr (Σ),

, где λmax — первое собственное значение (то есть величина вариации по первому собственному вектору), а tr (Σ) — это след ковариационной матрицы. Учитывая, что PVmax является пропорцией, мы преобразовали ее в логит, чтобы нормализовать ее распределение и ошибку выборки.

Сравнение основных осей генетической и фенотипической изменчивости.

Во-вторых, мы исследовали, как ориентации G и P меняются внутри и между средами, вычислив угол между главными осями изменения (рис.6 В ). Большая ось изменения ковариационной матрицы описывается ее первым собственным вектором. Для сравнения в условиях окружающей среды мы вычислили угол между gmax и pmax (θNN или θNov в зависимости от среды), которые являются первыми собственными векторами G и P соответственно. Для сравнения между средами мы вычислили угол между не нововведением gmax и новым gmax (θG), или угол между не нововведением pmax и новым pmax (θP), в зависимости от того, был ли рассчитан угол для генетической или фенотипической вариации.Угол между двумя первыми собственными векторами был рассчитан как θ = 180πcos − 1 (v1_max⋅v2_maxv1_max⋅v1_max⋅v2_max⋅v2_max),

, где v1_max — первый собственный вектор одной из ковариационных матриц, а v2_max — первый собственный вектор ковариации. матрица. В результате этого расчета углы изменяются от 0 ° до 180 °, поэтому мы вычли из 180 ° любой угол от 180 ° до 90 °, чтобы получить углы от 0 ° до 90 ° (33). Чтобы нормализовать распределение углов, мы разделили их на 90 и выполнили логит-преобразование.

Оценка краткосрочного эволюционного потенциала пластических реакций.

Наконец, чтобы исследовать краткосрочный эволюционный потенциал по измерениям пластических реакций, мы проверили, совпадает ли вектор пластической реакции — изменение средних значений черт между не новаторской и новой средой — с матрицами G не новеллы и новое окружение. Сначала мы вычислили вектор Δx¯, описывающий изменение средних значений признаков: Δx¯ = x¯NN − x¯Nov.

Затем мы спроецировали матрицы G как для новаторской, так и для новой среды на вектор Δx¯, чтобы вычислить величину дисперсии в G в направлении вектора Δx¯ (т. Е. EΔx¯), используя уравнение 1 в исх. 15: eΔx¯ = (Δx¯) ‘GΔx¯ | Δx¯ | 2.

Чтобы оценить, насколько вариации присутствовали в направлении пластического отклика по сравнению с максимальной величиной вариации в любом направлении, мы разделили eΔx¯ на первое собственное значение G (λG_max), чтобы вычислить эволюционный потенциал пластичности. (Рис.6 C ): πe = eΔx¯λG_max.

Учитывая, что πe является пропорцией, мы преобразовали ее в логит, чтобы нормализовать ее распределение и ошибку выборки. Чтобы проверить, было ли πe значительно больше ожидаемого для любого случайного совпадения между пластическим откликом и G , мы также вычислили нулевое ожидание для эволюционного потенциала пластичности (π0): π0 = λ¯GλG_max,

, в котором λ¯ G — среднее значение всех собственных значений для G . Затем мы вычли логит π0 из логита πe, чтобы оценить разницу между наблюдаемым и ожидаемым эволюционным потенциалом в направлении пластичности (πe − 0): πe − 0 = logit (πe) −logit (π0).

Когда нижняя граница вероятного интервала для пересечения метааналитической модели (как описано ниже) для πe − 0 больше нуля, эволюционный потенциал в направлении пластичности выше, чем мы могли бы ожидать для случайное выравнивание между Δx¯ и gmax. Мы также вычислили угол между Δx¯ и первым собственным вектором G (vG_max) (рис. 6 D ): θe = 180πcos − 1 (Δx¯⋅vG_maxΔx¯⋅Δx¯⋅vG_max⋅vG_max).

В результате этого вычисления углы меняются от 0 ° до 180 °, поэтому мы вычли из 180 ° любой угол от 180 ° до 90 °, чтобы получить углы от 0 ° до 90 °.Чтобы нормализовать распределение углов, мы разделили их на 90, а затем выполнили логит-преобразование.

Мета-анализ.

Мы провели мета-анализ размеров эффекта с использованием многоуровневых метааналитических и метарегрессионных моделей (78) с метафором пакета R (79). Во всех моделях эффекты были взвешены по дисперсии их выборки из моделирования, и мы включили «исследование» как случайный эффект. Для анализа, сравнивающего среды, каждое исследование внесло несколько оценок, поэтому мы включили случайный наклон типа среды в случайный эффект на уровне исследования, чтобы учесть эту независимость.Тем не менее, только случайное пересечение было включено, если отклонение наклона не сходилось в модели. Учитывая, что между исследованием и видами было сильное совпадение, мы не включили случайный эффект на уровне вида или филогению в наши модели, чтобы избежать искажающих оценок (80). Пакет metafor по умолчанию не оценивает остаточную дисперсию, поэтому мы включили случайный эффект на уровне наблюдения во все наши модели. В некоторых исследованиях манипулировали множественными средами, и, учитывая количественный генетический дизайн, часто разделяли семьи в этих средах, это вводит уровень независимости между величинами эффектов (80).Учитывая ограниченный размер выборки, мы не учли этот уровень зависимости; однако мы понимаем, что это может привести к завышению количества ошибок типа I.

Мы использовали только метааналитические модели перехвата для количественной оценки общей (It2) и межисследовательской (Ist2) неоднородности в эффектах (81, 82) как Ist2 = σst2σst2 + σe2 + σm2It2 = σst2 + σe2σst2 + σe2 + σm2σm2 = ∑wi (k −1) [(∑wi) 2 − ∑wi2],

, где σm2 — оценка общей изменчивости выборки, полученная из wi, веса или обратной величины дисперсии выборки, и k — общего количества эффектов.σst2 и σe2 — оценки дисперсии между исследованиями и внутри исследования. Ist2 можно интерпретировать как долю вариации в эффектах, возникающих в результате различий между исследованиями, которая включает такие различия, как виды, типы признаков и методологические подходы, которые различаются в разных исследованиях. Напротив, It2 — это общая доля вариации эффектов помимо дисперсии выборки. Если It2 высокое, это говорит о том, что наблюдаемые эффекты не просто результат изменчивости выборки.

Мы запустили модели метарегрессии, чтобы изучить, как наши предсказанные переменные-модераторы объясняют вариации в эффектах.Для каждого размера эффекта мы включили основные эффекты для модераторов, которые, по нашему предположению, могли бы объяснить вариации в эффектах, когда размер выборки позволял. К ним относятся ( i ) количество черт, ( ii ) тип среды (не новаторская и новая — только для анализов, сравнивающих соответствие между вектором пластичности и G ), ( iii ) тип новой среды. (т. е. стрессовые или нестрессовые — только для анализов, сравнивающих G в разных средах), и ( iv ) дизайн разведения (т.э., полусиб или полный сиб). Учитывая ограниченный размер выборки и неравномерную таксономическую выборку, мы ограничили модели оценкой только основных эффектов вышеуказанных модераторов. Модели, сравнивающие G и P в разных средах, запускались отдельно. Мы рассчитали маргинализованный средний размер эффекта (и доверительные интервалы) для различных подгрупп категориальных предикторов, взяв средневзвешенное значение среднего (и дисперсии выборки) одного уровня в факторе 1 (например, полусиб для фактора дизайна разведения) по оба уровня фактора 2 (т.е., стресс и нестресс для нового фактора окружающей среды). Мы сделали это для всех комбинаций, чтобы получить средние оценки, не зависящие от других категориальных факторов модели. Мы проверили асимметрию графика воронки (т. Е. Размер эффекта как функцию ошибки выборки), чтобы найти доказательства систематической ошибки публикации. Тем не менее, мы не нашли явных доказательств систематической ошибки публикации в любом из размеров эффекта ( SI Приложение , рис. S2).

Благодарности

Мы благодарим многочисленных авторов за предоставление дополнительных данных и информации.Мы благодарны Шиничи Накагава, Джоэлю Пику, Алистеру Сеньору, Натали Файнер и Стивену Де Лиллю за обсуждение и вдумчивый отзыв по аспектам проекта и конструктивную обратную связь по предыдущим наброскам рукописи. Три анонимных рецензента предоставили очень полезные комментарии к рукописи. Это исследование финансировалось за счет гранта Фонда Джона Темплтона (60501) и стипендии Валленбергской академии (оба — T.U.). D.W.A.N. был поддержан Австралийским исследовательским советом (ARC) Discovery Early Career Research Award (DE150101774) и стипендией проректоров Университета Нового Южного Уэльса.

Сноски

• Вклад авторов: D.W.A.N., R.R., and T.U. спланированное исследование; D.W.A.N., R.R. и T.U. проведенное исследование; D.W.A.N. и Р.Р. проанализировали данные; и D.W.A.N., R.R., and T.U. написал газету.

• Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

• Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.

• Размещение данных: все необработанные матричные данные, код и анализы размещены в репозитории Open Science Framework по адресу https: // osf.io / fz7sr /.

• Эта статья содержит вспомогательную информацию на сайте www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.1821066116/-/DCSupplemental.

Границы | Каталитический пиролиз пластиковых отходов: переход к биоперерабатывающим заводам на основе пиролиза

Введение

Производство и потребление пластиковых отходов растет тревожными темпами в связи с увеличением численности населения, быстрым экономическим ростом, постоянной урбанизацией и изменениями в образе жизни.Кроме того, короткий срок службы пластика ускоряет ежедневное производство пластиковых отходов. Мировое производство пластика оценивается примерно в 300 миллионов тонн в год и с каждым годом постоянно увеличивается (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Пластмассы состоят из нефтехимических углеводородов с добавками, такими как антипирены, стабилизаторы и окислители, которые затрудняют биоразложение (Ma et al., 2017). Переработка пластиковых отходов осуществляется по-разному, но в большинстве развивающихся стран открытая или свалка является обычной практикой для управления пластиковыми отходами (Gandidi et al., 2018). Вывоз пластиковых отходов на свалки является местом обитания насекомых и грызунов, которые могут вызывать различные виды заболеваний (Alexandra, 2012). Кроме того, стоимость транспортировки, рабочей силы и технического обслуживания может увеличить стоимость проектов по переработке (Gandidi et al., 2018). Кроме того, из-за быстрой урбанизации сокращается количество земель, пригодных для свалки, особенно в городах. Пиролиз — это распространенный метод преобразования пластиковых отходов в энергию в виде твердого, жидкого и газообразного топлива.

Пиролиз — это термическое разложение пластиковых отходов при различных температурах (300–900 ° C) в отсутствие кислорода до полученной жидкой нефти (Rehan et al., 2017). Различные виды катализаторов используются для улучшения процесса пиролиза пластиковых отходов в целом и повышения эффективности процесса. Катализаторы играют очень важную роль в повышении эффективности процесса, нацеливании на конкретную реакцию и снижении температуры и времени процесса (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017).В процессах пиролиза пластмасс использовался широкий спектр катализаторов, но наиболее широко применяемыми катализаторами являются ZSM-5, цеолит, Y-цеолит, FCC и MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). Каталитическая реакция во время пиролиза пластиковых отходов на твердых кислотных катализаторах может включать реакции крекинга, олигомеризации, циклизации, ароматизации и изомеризации (Serrano et al., 2012).

В нескольких исследованиях сообщалось об использовании микропористых и мезопористых катализаторов для преобразования пластиковых отходов в жидкое масло и полукокс.Uemichi et al. (1998) провели каталитический пиролиз полиэтилена (ПЭ) с катализаторами HZSM-5. Использование ХЗСМ-5 увеличило добычу жидкой нефти с составом ароматических углеводородов и изоалкановых соединений. Gaca et al. (2008) провели пиролиз пластиковых отходов с модифицированными MCM-41 и HZSM-5 и сообщили, что использование HZSM-5 дает более легкие углеводороды (C ₃ –C ₄ ) с максимальным содержанием ароматических соединений. Lin et al. (2004) использовали различные типы катализаторов и сообщили, что даже смешивание HZSM-5 с мезопористым SiO ₂ -Al ₂ O ₃ или MCM-41 привело к максимальной добыче жидкой нефти с минимальной добычей газа.Агуадо и др. (1997) сообщили о получении ароматических и алифатических соединений в результате каталитического пиролиза полиэтилена с HZSM-5, в то время как использование мезопористого MCM-41 снизило количество получаемых ароматических соединений из-за его низкой кислотной каталитической активности. Использование синтетических катализаторов улучшило общий процесс пиролиза и улучшило качество добываемой жидкой нефти. Однако использование синтетических катализаторов увеличивало стоимость процесса пиролиза.

Катализаторы NZ могут использоваться для решения экономических проблем каталитического пиролиза, который связан с использованием дорогих катализаторов.В последние годы Новая Зеландия привлекла к себе большое внимание своими потенциальными экологическими приложениями. Естественно, NZ встречается в Японии, США, Кубе, Индонезии, Венгрии, Италии и Королевстве Саудовская Аравия (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). Месторождение Новой Зеландии в КСА в основном находится в Харрат Шама и Джаббал Шама и в основном содержит минералы морденита с высокой термической стабильностью, что делает его пригодным в качестве катализатора при пиролизе пластиковых отходов. Sriningsih et al. (2014) модифицировали NZ из Сукабуми, Индонезия, отложив переходные металлы, такие как Ni, Co и Mo, и провели пиролиз полиэтилена низкой плотности (LDPE).Gandidi et al. (2018) использовали NZ из Лампунга, Индонезия, для каталитического пиролиза твердых бытовых отходов.

Это первое исследование по изучению влияния модифицированного саудовского природного цеолита на качество продукта и выход при каталитическом пиролизе пластиковых отходов. Саудовский природный цеолитный катализатор был модифицирован с помощью новой термической активации (TA-NZ) при 550 ° C и кислотной активации (AA-NZ) с помощью HNO ₃ для улучшения его каталитических свойств. Каталитический пиролиз различных типов пластмассовых отходов (ПС, ПЭ, ПП и ПЭТ), как отдельных, так и смешанных в различных соотношениях, в присутствии модифицированных природных цеолитных катализаторов (NZ) в небольшом экспериментальном реакторе пиролиза проводился для первый раз.Были изучены качество и выход продуктов пиролиза, таких как жидкая нефть, газ и полукокс. Химический состав жидкой нефти анализировали с помощью ГХ-МС. Кроме того, были обсуждены возможности и проблемы биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза.

Материалы и методы

Подготовка сырья и запуск реактора

Пластиковые отходы, используемые в качестве сырья в процессе каталитического пиролиза, были собраны в Джидде и включали продуктовые пакеты, одноразовые чашки и тарелки для сока и бутылки для питьевой воды, которые состоят из полиэтилена (PE), полипропилена (PP), полистирола (PS), и полиэтилентерефталатные (ПЭТ) пластмассы соответственно.Выбор этих пластиковых материалов был сделан на основании того факта, что они являются основным источником пластиковых отходов, производимых в КСА. Для получения однородной смеси все образцы отходов измельчали ​​на более мелкие кусочки размером около 2 см ² . Каталитический пиролиз проводился с использованием отдельных или смеси этих пластиковых отходов в различных соотношениях (таблица 1). Использовали 1000 г сырья, по 100 г катализатора в каждом эксперименте. Саудовский природный цеолит (Новая Зеландия), собранный в Харрат-Шама, расположенном на северо-западе города Джидда, штат Южная Австралия (Nizami et al., 2016), был модифицирован термической и кислотной обработкой и использован в этих экспериментах по каталитическому пиролизу. NZ был измельчен в порошок (<100 нм) в шаровой мельнице (Retsch MM 480) в течение 3 часов при частоте 20 Гц / с перед модификацией и использованием в пиролизе. Для термической активации (ТА) NZ нагревали в муфельной печи при 550 ° C в течение 5 часов, а для кислотной активации (AA) NZ вымачивали в 0,1 М растворе азотной кислоты (HNO ₃ ) в течение 48 часов и непрерывно встряхивают с помощью цифрового шейкера IKA HS 501 со скоростью 50 об / мин.После этого образец промывали деионизированной водой до получения нормального pH.

Таблица 1 . Схема эксперимента.

Эксперименты проводились в небольшом пилотном реакторе пиролиза при 450 ° C, при скорости нагрева 10 ° C / мин и времени реакции 75 мин (рис. 1). Полученный выход каждого продукта пиролиза рассчитывали по массе после завершения каждого эксперимента. Характеристика добываемой жидкой нефти была проведена для исследования влияния состава сырья на качество жидкой нефти, полученной в присутствии модифицированного NZ.ТГА проводили на сырье для получения оптимальных условий процесса, таких как температура и время реакции (75 мин) в контролируемых условиях. В TGA брали 10 мкг каждого типа пластиковых отходов и нагревали со скоростью 10 ° C от 25 до 900 ° C в непрерывном потоке азота (50 мл / мин). Авторы этого исследования недавно опубликовали работу о влиянии состава сырья и природных и синтетических цеолитных катализаторов без модификации катализатора на различные типы пластиковых отходов (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Экспериментальная установка

Небольшой пилотный реактор может использоваться как для термического, так и для каталитического пиролиза с использованием различного сырья, такого как пластмассы и биомасса (рис. 1). В этом исследовании модифицированные катализаторы NZ были добавлены в реактор с сырьем. Реактор пиролиза может вмещать до 20 л сырья, а максимальная безопасная рабочая температура до 600 ° C может быть достигнута при желаемых скоростях нагрева.Подробные параметры реактора пиролиза были опубликованы ранее (Miandad et al., 2016b, 2017b). При повышении температуры выше определенных значений пластиковые отходы (органические полимеры) превращаются в мономеры, которые переносятся в конденсатор, где эти пары конденсируются в жидкое масло. Для обеспечения температуры конденсации ниже 10 ° C и максимальной конденсации пара в жидкое масло использовалась система непрерывной конденсации с использованием водяной бани и охлаждающей жидкости ACDelco Classic.Добываемая жидкая нефть была собрана из резервуара для сбора нефти, и была проведена дальнейшая характеристика, чтобы раскрыть ее химический состав и характеристики для других потенциальных применений.

Аналитические методы

Пиролизное масло охарактеризовано с использованием различных методов, таких как газовая хроматография в сочетании с масс-спектрофотометрией (ГХ-МС), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR),

бомбовый калориметр и TGA (Mettler Toledo TGA / SDTA851) с применением стандартных методов ASTM.Функциональные группы в пиролизном масле анализировали с помощью прибора FT-IR, Perkin Elmer’s, UK. Анализ FT-IR проводился с использованием минимум 32 сканирований со средним значением 4 см ^-1 ИК-сигналов в диапазоне частот 500-4000 см ^-1 .

Химический состав нефти изучался с помощью ГХ-МС (Shimadzu QP-Plus 2010) с детектором FI. Использовали капиллярную колонку GC длиной 30 м и шириной 0,25 мм, покрытую пленкой 5% фенилметилполисилоксана (HP-5) толщиной 0,25 мкм.Духовку устанавливали на 50 ° C на 2 минуты, а затем повышали до 290 ° C, используя скорость нагрева 5 ° C / мин. Температура источника ионов и линии передачи поддерживалась на уровне 230 и 300 ° C, а инжекция без деления потока осуществлялась при 290 ° C. Библиотеку масс-спектральных данных NIST08s использовали для идентификации хроматографических пиков, и процентные доли пиков оценивались по их общей площади пика ионной хроматограммы (TIC). Высокая теплотворная способность (HHV) добытой жидкой нефти, полученной из различных типов пластиковых отходов, была измерена в соответствии со стандартным методом ASTM D 240 с помощью прибора Bomb Calorimeter (Parr 6200 Calorimeter), в то время как производство газа оценивалось с использованием стандартной формулы баланса масс. , учитывая разницу в весе жидкого масла и полукокса.

Результаты и обсуждение

ТГА-анализ сырья

ТГА был проведен для каждого типа пластиковых отходов в индивидуальном порядке, чтобы определить оптимальную температуру для термического разложения. Все типы пластиковых отходов демонстрируют сходное поведение при разложении с быстрой потерей веса углеводородов в узком диапазоне температур (150–250 ° C) (рис. 2). Максимальная деградация для каждого типа пластиковых отходов была достигнута в пределах 420–490 ° C. ПС и ПП показали одностадийное разложение, в то время как ПЭ и ПЭТ показали двухступенчатое разложение в контролируемых условиях.Одностадийное разложение соответствует присутствию углерод-углеродной связи, которая способствует механизму случайного разрыва с повышением температуры (Kim et al., 2006). Разложение полипропилена начинается при очень низкой температуре (240 ° C) по сравнению с другим сырьем. Половина углерода, присутствующего в цепи полипропилена, состоит из третичного углерода, который способствует образованию карбокатиона в процессе его термического разложения (Jung et al., 2010). Вероятно, это причина достижения максимальной деградации полипропилена при более низкой температуре.Начальная деградация PS началась при 330 ° C, а максимальная деградация была достигнута при 470 ° C. PS имеет циклическую структуру, и его деградация в тепловых условиях включает как случайную цепь, так и разрыв концевой цепи, что усиливает процесс его деградации (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

Рисунок 2 . Термогравиметрический анализ (ТГА) пластиковых отходов ПС, ПЭ, ПП и ПЭТ.

PE и PET показали двухэтапный процесс разложения; начальная деградация началась при более низких температурах, а затем другая стадия разложения при более высокой температуре.Первоначальная деградация ПЭ началась при 270 ° C и медленно, но постепенно распространялась, пока температура не достигла 385 ° C. После этой температуры наблюдалась резкая деградация, и была достигнута 95% -ная деградация с дальнейшим повышением примерно на 100 ° C. Аналогичная двухэтапная картина разрушения наблюдалась для пластика ПЭТФ, и первоначальное разложение начиналось при 400 ° C с резким снижением потери веса. Однако вторая деградация началась при несколько более высокой температуре (550 ° C). Первоначальное разложение ПЭ и ПЭТ может быть связано с присутствием некоторых летучих примесей, таких как добавка-наполнитель, используемая во время синтеза пластика (Димитров и др., 2013).

Различные исследователи сообщают, что деградация ПЭ и ПЭТ требует более высоких температур по сравнению с другими пластиками (Димитров и др., 2013; Риццарелли и др., 2016). Lee (2012) сообщил, что PE имеет длинноцепочечную разветвленную структуру и что его разложение происходит посредством разрыва случайной цепи, что требует более высокой температуры, в то время как разложение PET следует за случайным разрывом сложноэфирных звеньев, что приводит к образованию олигомеров (Dziecioł and Trzeszczynski, 2000). ; Lecomte and Liggat, 2006).Первоначальная деградация ПЭТ, возможно, была связана с присутствием некоторых летучих примесей, таких как диэтиленгликоль (Димитров и др., 2013). В литературе сообщается, что присутствие этих летучих примесей дополнительно способствует процессу разложения полимеров (McNeill and Bounekhel, 1991; Dziecioł and Trzeszczynski, 2000). Различие в кривых ТГА различных типов пластиков может быть связано с их мезопористой структурой (Chandrasekaran et al., 2015). Кроме того, Lopez et al. (2011) сообщили, что использование катализаторов снижает температуру процесса.Следовательно, 450 ° C можно было бы принять в качестве оптимальной температуры в присутствии активированного NZ для каталитического пиролиза вышеупомянутых пластиковых отходов.

Влияние сырья и катализаторов на выход продуктов пиролиза

Было исследовано влияние термической и кислотной активации NZ на выход продукта процесса пиролиза (рис. 3). Каталитический пиролиз индивидуального ПС-пластика с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ показал самый высокий выход жидкого масла 70 и 60%, соответственно, по сравнению со всеми другими изученными типами индивидуальных и комбинированных пластиковых отходов.О высоком выходе жидкой нефти при каталитическом пиролизе ПС сообщалось и в нескольких других исследованиях (Siddiqui, Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Сиддики и Редхви (2009) сообщили, что ПС имеет циклическую структуру, что приводит к высокому выходу жидкой нефти при каталитическом пиролизе. Ли (2012) сообщил, что деградация полистирола происходит за счет разрывов как случайной цепи, так и концевых цепей, что приводит к образованию стабильной структуры бензольного кольца, которая усиливает дальнейший крекинг и может увеличить добычу жидкой нефти.Более того, в присутствии кислотных катализаторов разложение PS происходит по карбениевому механизму, который далее подвергается гидрированию (меж / внутримолекулярный перенос водорода) и β-расщеплению (Serrano et al., 2000). Кроме того, разложение PS происходило при более низкой температуре по сравнению с другими пластиками, такими как PE, из-за его циклической структуры (Wu et al., 2014). С другой стороны, каталитический пиролиз PS дает более высокое количество полукокса (24,6%) с катализатором AA-NZ, чем с катализатором TA-NZ (15,8%).Ma et al. (2017) также сообщили о высоком производстве полукокса при каталитическом пиролизе полистирола с кислотным цеолитным (Hβ) катализатором. Высокие показатели образования полукокса были обусловлены высокой кислотностью катализатора, которая способствует образованию полукокса за счет интенсивных вторичных реакций сшивания (Serrano et al., 2000).

Рисунок 3 . Влияние TA-NZ и AA-NZ на выход продуктов пиролиза.

Каталитический пиролиз ПП дает более высокое содержание жидкой нефти (54%) с катализатором AA-NZ, чем катализатор TA-NZ (40%) (Рисунок 3).С другой стороны, катализатор TA-NZ дает большое количество газа (41,1%), что может быть связано с более низкой каталитической активностью катализатора TA-NZ. По данным Kim et al. (2002) катализатор с низкой кислотностью и участки поверхности по БЭТ с микропористой структурой способствуют начальному разложению полипропилена, что может привести к максимальному выделению газов. Обали и др. (2012) провели пиролиз полипропилена с катализатором, содержащим оксид алюминия, и сообщили о максимальной добыче газа. Более того, образование карбокатиона во время разложения полипропилена из-за присутствия третичного углерода в его углеродной цепи также может способствовать образованию газа (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) также сообщили, что каталитический пиролиз PP и PS с активированным кислотой (HCL) природным цеолитным катализатором дает больше газов, чем процесс с термически активированным природным цеолитным катализатором, из-за его высокой кислотности и площади поверхности по БЭТ.

Каталитический пиролиз полиэтилена с катализаторами TA-NZ и AA-NZ дает аналогичные количества жидкого масла (40 и 42%). Однако наибольшее количество газов (50,8 и 47,0%) было произведено из полиэтилена при использовании AA-NZ и TA-NZ соответственно, по сравнению со всеми другими изученными типами пластмасс.Производство полукокса было самым низким в этом случае, 7,2 и 13,0% с AA-NZ и TA-NZ, соответственно. В различных исследованиях также сообщалось о более низком производстве полукокса при каталитическом пиролизе полиэтилена (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) сообщили, что катализаторы с высокой кислотностью усиливают крекинг полимеров во время каталитического пиролиза. Увеличение крекинга в присутствии высококислотного катализатора способствует образованию газов (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) провел каталитический пиролиз полиэтилена с цеолитом HBeta и сообщил о 95.7% выход газа из-за высокой кислотности катализатора. Batool et al. (2016) также сообщили о максимальном производстве газа при каталитическом пиролизе полиэтилена с высококислотным катализатором ZSM-5. Согласно Lee (2012) и Williams (2006), PE имеет длинноцепочечную углеродную структуру, и его разложение происходит случайным образом на более мелкие цепочечные молекулы через случайный разрыв цепи, что может способствовать образованию газа. Во время пиролиза полиэтилена, который удерживает только связи C-H и C-C, первоначально происходит разрыв основной цепи макромолекулы и образование стабильных свободных радикалов.Далее происходили стадии гидрирования, ведущие к синтезу вторичных свободных радикалов (новая стабильная связь C-H), что приводило к β-разрыву и образованию ненасыщенной группы (Rizzarelli et al., 2016).

Каталитический пиролиз ПП / ПЭ (соотношение 50/50%) не показал какой-либо существенной разницы в общих выходах продукта при использовании как AA-NZ, так и TA-NZ. Жидкое масло, полученное в результате каталитического пиролиза PP / PE, составляло 44 и 40% от катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно. Небольшое снижение выхода жидкого масла из AA-NZ могло быть связано с его высокой кислотностью.Syamsiro et al. (2014) сообщили, что AA-NZ с HCl имеет более высокую кислотность по сравнению с TA-NZ, дает меньший выход жидкой нефти и имеет высокий выход газов. Общий каталитический пиролиз PP / PE дает максимальное количество газа с низким содержанием полукокса. Высокая добыча газа может быть связана с присутствием ПП. Разложение полипропилена усиливает процесс карбокатиона из-за присутствия третичного углерода в его углеродной цепи (Jung et al., 2010). Кроме того, разложение полиэтилена в присутствии катализатора также способствует получению газа с низким выходом жидкого масла.Однако, когда каталитический пиролиз ПП и ПЭ проводился отдельно с ПС, наблюдалась значительная разница в выходе продукта.

Наблюдалась значительная разница в выходе жидкого масла 54 и 34% для каталитического пиролиза PS / PP (соотношение 50/50%) с катализаторами TA-NZ и AA-NZ, соответственно. Аналогичным образом наблюдалась значительная разница в выходе полукокса 20,3 и 35,2%, тогда как высокий выход газов составлял 25,7 и 30,8% при использовании катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно.Lopez et al. (2011) и Seo et al. (2003) сообщили, что катализатор с высокой кислотностью способствует процессу крекинга и обеспечивает максимальное производство газа. Кроме того, присутствие ПП также увеличивает газообразование из-за процесса карбокатиона во время разложения (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) сообщили, что при разложении полипропилена выделяется максимум газа в присутствии кислотных катализаторов.

Каталитический пиролиз PS с PE (соотношение 50/50%) в присутствии катализатора TA-NZ дает 44% жидкого масла, однако 52% жидкого масла было получено с использованием катализатора AA-NZ.Kiran et al. (2000) провели пиролиз PS с PE в различных соотношениях и сообщили, что увеличение концентрации PE снижает концентрацию жидкой нефти с увеличением содержания газа. Присутствие ПС с ПЭ способствует процессу разложения из-за образования активного стабильного бензольного кольца из ПС (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) провели ТГА ПС с ПЭ и наблюдали два пика, первый для ПС при низкой температуре, а затем деградацию ПЭ при высокой температуре.Более того, деградация PE следует за цепным процессом свободных радикалов и процессом гидрирования, в то время как PS следует за процессом радикальной цепочки, включая различные стадии (Kiran et al., 2000). Таким образом, даже с учетом явления разложения, PS приводил к более высокому разложению по сравнению с PE и давал стабильные бензольные кольца (McNeill et al., 1990).

Каталитический пиролиз ПС / ПЭ / ПП (соотношение 50/25/25%) показал несколько более низкий выход жидкого масла по сравнению с каталитическим пиролизом всех отдельных типов пластмасс.Выход масла для обоих катализаторов, TA-NZ и AA-NZ, в этом случае одинаков, 44 и 40% соответственно. Производство полукокса было выше (29,7%) с катализатором AA-NZ, чем (19,0%) с катализатором TA-NZ, что может быть связано с реакциями полимеризации (Wu and Williams, 2010). Кроме того, добавление ПЭТ с ПС, ПЭ и ПП (соотношение 20/40/20/20%) снизило выход жидкого масла до 28 и 30% в целом при использовании катализаторов TA-NZ и AA-NZ, соответственно, с более высокой фракции полукокса и газа. Демирбас (2004) провел пиролиз ПС / ПЭ / ПП и сообщил аналогичные результаты для выхода продукта.Аднан и др. (2014) провели каталитический пиролиз ПС и ПЭТ с использованием катализатора Al-Al ₂ O ₃ с соотношением 80/20% и сообщили только о 37% жидкой нефти. Более того, Yoshioka et al. (2004) сообщили о максимальном производстве газа и полукокса при незначительном производстве жидкой нефти при каталитическом пиролизе ПЭТ. Кроме того, о максимальном образовании угля сообщалось также при проведении каталитического пиролиза ПЭТ с другими пластиками (Bhaskar et al., 2004). Более высокое производство полукокса при пиролизе ПЭТ связано с реакциями карбонизации и конденсации во время его пиролиза при высокой температуре (Yoshioka et al., 2004). Кроме того, присутствие атома кислорода также способствует высокому образованию полукокса при каталитическом пиролизе ПЭТ (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) сообщили, что образование свободных радикалов от бензола с двумя активированными углями является предшественником каталитического кокса в результате разложения ПЭТ.

Влияние катализаторов на состав жидкой нефти

Химический состав жидкого масла, полученного каталитическим пиролизом различных пластиковых отходов с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ, был охарактеризован методом ГХ-МС (Рисунки 4, 5).На состав добываемой жидкой нефти влияют различные типы сырья и катализаторов, используемых в процессе пиролиза (Miandad et al., 2016a, b, c). Жидкое масло, полученное из отдельных типов пластмасс, таких как ПС, ПП и ПЭ, содержало смесь ароматических, алифатических и других углеводородных соединений. Ароматические соединения, обнаруженные в масле из ПС и ПЭ, были выше, чем ПП при использовании катализатора TA-NZ. Содержание ароматических соединений увеличилось в масле из ПС и ПП, но уменьшилось в ПЭ при использовании катализатора AA-NZ.Мезопористый и кислотный катализатор приводит к производству углеводородов с более короткой цепью из-за его высокой крекирующей способности (Lopez et al., 2011). Однако микропористые и менее кислые катализаторы способствуют образованию длинноцепочечных углеводородов, поскольку процесс крекинга происходит только на внешней поверхности катализаторов. В целом, в присутствии катализаторов ПЭ и ПП следуют механизму разрыва случайной цепи, в то время как PS следует механизму разрыва цепи или разрыва концевой цепи (Cullis and Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). Разрыв концевой цепи приводит к образованию мономера, тогда как разрыв случайной цепи дает олигомеры и мономеры (Peterson et al., 2001).

Рис. 4. (A, B) ГХ-МС жидкого масла, полученного из различных типов пластиковых отходов с помощью TA-NZ.

Рис. 5. (A, B) ГХ-МС жидкого масла, полученного из различных типов пластиковых отходов с AA-NZ.

Жидкое масло, полученное в результате каталитического пиролиза полиэтилена при использовании обоих катализаторов, давало в основном нафталин, фенантрен, нафталин, 2-этенил-, 1-пентадецен, антрацен, 2-метил-, гексадекан и т. Д. (Рисунки 4A, 5A. ).Эти результаты согласуются с несколькими другими исследованиями (Lee, 2012; Xue et al., 2017). Получение производного бензола показывает, что TA-NZ усиливает процесс ароматизации по сравнению с AA-NZ. Xue et al. (2017) сообщили, что промежуточные олефины, полученные в результате каталитического пиролиза полиэтилена, в дальнейшем ароматизируются внутри пор катализаторов. Тем не менее, реакция ароматизации далее приводит к образованию атомов водорода, которые могут усилить процесс ароматизации. Ли (2012) сообщил, что ZSM-5 производит больше ароматических соединений по сравнению с морденитным катализатором из-за его кристаллической структуры.

Есть два возможных механизма, которые могут включать разложение ПЭ в присутствии катализатора; отрыв гибридных ионов из-за присутствия сайтов Льюиса или из-за механизма иона карбения через добавление протона (Rizzarelli et al., 2016). Первоначально деградация начинается на внешней поверхности катализаторов, а затем продолжается с дальнейшей деградацией во внутренних порах катализаторов (Lee, 2012). Однако микропористые катализаторы препятствуют проникновению более крупных молекул, и, таким образом, соединения с более высокой углеродной цепью образуются в результате каталитического пиролиза полиэтилена с микропористыми катализаторами.Кроме того, в присутствии кислотных катализаторов из-за карбениевого механизма может увеличиваться образование ароматических и олефиновых соединений (Lee, 2012). Lin et al. (2004) сообщили о получении высокореакционных олефинов в качестве промежуточных продуктов во время каталитического пиролиза полиэтилена, которые могут способствовать образованию парафинов и ароматических соединений в добываемой жидкой нефти. Более того, присутствие кислотного катализатора и свободного атома водорода может привести к алкилированию толуола и бензола, превращая промежуточный алкилированный бензол в нафталин за счет ароматизации (Xue et al., 2017).

Жидкое масло, полученное каталитическим пиролизом ПС с ТА-НЗ и АА-НЗ, содержит различные виды соединений. Основными обнаруженными соединениями были альфа-метилстирол, бензол, 1,1 ‘- (2-бутен-1,4-диил) бис-, бибензил, бензол, (1,3-пропандиил), фенантрен, 2-фенилнафталин и т. Д. в добываемой жидкой нефти (Рисунки 4A, 5A). Жидкая нефть, полученная каталитическим пиролизом ПС с обоими активированными катализаторами, в основном содержит ароматические углеводороды с некоторыми парафинами, нафталином и олефиновыми соединениями (Rehan et al., 2017). Однако в присутствии катализатора было достигнуто максимальное производство ароматических соединений (Xue et al., 2017). Рамли и др. (2011) также сообщили о производстве олефинов, нафталина с ароматическими соединениями в результате каталитического пиролиза PS с Al ₂ O ₃ , нанесенных на катализаторы Cd и Sn. Деградация ПС начинается с растрескивания на внешней поверхности катализатора, а затем следует преобразование внутри пор катализатора (Uemichi et al., 1999). Первоначально крекинг полимера осуществляется кислотным центром Льюиса на поверхности катализатора с образованием карбокатионных промежуточных продуктов, которые в дальнейшем испаряются или подвергаются риформингу внутри пор катализатора (Xue et al., 2017).

Каталитический пиролиз полистирола в основном производит стирол и его производные, которые являются основными соединениями в добываемой жидкой нефти (Siddiqui and Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). Превращение стирола в его производное увеличивалось в присутствии протонированных катализаторов из-за гидрирования (Kim et al., 2002). Шах и Ян (2015) и Укей и др. (2000) сообщили, что гидрирование стирола усиливается с увеличением температуры реакции. Огава и др. (1982) провели пиролиз ПС с алюмосиликатным катализатором при 300 ° C и обнаружили гидрирование стирола до его производного.Рамли и др. (2011) сообщили о возможном механизме деградации PS на кислотных катализаторах, который может происходить из-за атаки протона, связанного с кислотными центрами Бренстеда, что приводит к механизму карбениевых ионов, который далее подвергается β-расщеплению и позже сопровождается переносом водорода. Более того, реакции поперечного сшивания благоприятствовали сильные кислотные центры Бренстеда, и когда эта реакция происходит, завершение крекинга может в некоторой степени уменьшаться и увеличивать образование полукокса (Serrano et al., 2000). Кроме того, катализаторы оксид кремния-оксид алюминия не имеют сильных кислотных центров Бренстеда, хотя они могут не улучшать реакцию сшивки, но благоприятствуют процессу гидрирования. Таким образом, это может быть причиной того, что стирол не был обнаружен в жидком масле, однако его производное было обнаружено в больших количествах (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) также сообщили о деалкилировании стирола из-за задержки испарения внутри реактора, что может привести к усилению процесса риформинга и образованию производного стирола.TA-NZ и AA-NZ содержат большое количество оксида алюминия и диоксида кремния, что приводит к гидрированию стирола до его производного, что приводит к получению мономеров стирола вместо стирола.

Каталитический пиролиз полипропилена дает сложную смесь жидкого масла, содержащего ароматические углеводороды, олефины и соединения нафталина. Бензол, 1,1 ‘- (2-бутен-1,4-диил) бис-, бензол, 1,1’ — (1,3-пропандиил) бис-, антрацен, 9-метил-, нафталин, 2-фенил -, 1,2,3,4-тетрагидро-1-фенил-, нафталин, фенантрен и др.были основными соединениями, обнаруженными в жидкой нефти (Рисунки 4A, 5A). Эти результаты согласуются с другими исследованиями, в которых проводился каталитический пиролиз полипропилена с различными катализаторами (Marcilla et al., 2004). Кроме того, разложение ПП с помощью AA-NZ привело к максимальному образованию фенольных соединений. Более высокая продукция, возможно, была связана с наличием сильных кислотных центров, так как это способствует образованию фенольных соединений. Кроме того, присутствие высококислотного центра на катализаторах усиливает механизм олигомеризации, ароматизации и деоксигенации, что приводит к получению полиароматических и нафталиновых соединений.Dawood и Miura (2002) также сообщили о высоком уровне образования этих соединений в результате каталитического пиролиза полипропилена с высококислотным модифицированным HY-цеолитом.

Состав масла, полученного при каталитическом пиролизе полипропилена с полиэтиленом, содержит соединения, обнаруженные в масле из обоих видов сырья пластикового типа. Miandad et al. (2016b) сообщили, что состав сырья также влияет на качество и химический состав нефти. Жидкое масло, полученное каталитическим пиролизом ПЭ / ПП, содержит ароматические, олефиновые и нафталиновые соединения.Основными обнаруженными соединениями были: бензол, 1,1 ‘- (1,3-пропандиил) бис-, моно (2-этилгексил) сложный эфир, 1,2-бензолдикарбоновая кислота, антрацен, пентадекан, фенантрен, 2-фенилнафталин и т. д. (Рисунки 4B, 5B) . Юнг и др. (2010) сообщили, что образование ароматических соединений при каталитическом пиролизе ПП / ПЭ может происходить по механизму реакции Дильса-Альдера, а затем следует дегидрирование. Кроме того, каталитический пиролиз ПП и ПЭ, проводимый отдельно с ПС, в основном дает ароматические соединения из-за присутствия ПС.Полученная жидкая нефть из ПС / ПП содержит бензол, 1,1 ‘- (1,3-пропандиил) бис, 1,2-бензолдикарбоновую кислоту, дисооктиловый эфир, бибензил, фенантрен, 2-фенилнафталин, бензол, (4-метил- 1-деценил) — и так далее (Фигуры 4А, 5А). Каталитический пиролиз ПС с ПЭ в основном дает жидкую нефть с основными соединениями азулена, нафталина, 1-метил-, нафталина, 2-этенила, бензола, 1,1 ‘- (1,3-пропандиил) бис-, фенантрена, 2-фенилнафталина. , бензол, 1,1 ‘- (1-метил-1,2-этандиил) бис- и некоторые другие соединения (Рисунки 4B, 5B).Miskolczi et al. (2006) провели пиролиз ПС с ПЭ с соотношением 10 и 90%, соответственно, и сообщили о максимальном производстве ароматических углеводородов даже при очень низком соотношении ПС. Miandad et al. (2016b) сообщили, что термический пиролиз ПЭ с ПС без катализатора приводит к превращению ПЭ в жидкое масло с высоким содержанием ароматических углеводородов. Однако термический пиролиз единственного полиэтилена без катализатора превратил его в воск вместо жидкого масла из-за его сильной разветвленной длинноцепочечной структуры (Lee, 2012; Miandad et al., 2016б). Wu et al. (2014) провели ТГА ПС с ПЭ и сообщили, что присутствие ПС способствует разложению ПЭ из-за образования стабильных бензольных колец.

Химический состав пиролизного масла по различным функциональным группам был изучен методом FT-IR. Полученные данные выявили присутствие в масле ароматических и алифатических функциональных групп (рисунки 6, 7). Очень сильный пик при 696 см ^-1 наблюдался в большинстве жидких масел, полученных с использованием обоих катализаторов, что соответствует высокой концентрации ароматических соединений.Еще два очевидных пика были видны при примерно 1,456 и 1,495 см ^-1 для C-C с одинарными и двойными связями, соответствующих ароматическим соединениям. Кроме того, в конце спектра сильные пики при 2,850, 2,923 и 2,958 см ^-1 наблюдались во всех типах жидких масел, кроме PS, соответствующих C-H отрезку соединений алканов. В целом жидкое масло, полученное в результате каталитического пиролиза различных пластиковых отходов с использованием катализатора AA-NZ, показало больше пиков, чем образцы катализаторов TA-NZ.Эти дополнительные пики соответствуют ароматическим углеводородам, алканам и соединениям алкена. Это указывает на то, что, как и ожидалось, AA-NZ имел лучшие каталитические свойства, чем TA-NZ. Различные исследователи сообщили о схожих результатах, что в жидкой нефти, полученной из PS, преобладали ароматические углеводороды. Tekin et al. (2012) и Panda and Singh (2013) также сообщили о присутствии ароматических углеводородов с некоторыми алканами и алкенами в результате каталитического пиролиза полипропилена. Kunwar et al. (2016) провели термический и каталитический пиролиз полиэтилена и сообщили, что полученная жидкая нефть содержит алканы и алкены в качестве основной функциональной группы.В целом, анализ FT-IR позволил лучше понять химический состав жидкого масла, полученного в результате каталитического пиролиза различных пластиковых отходов с использованием модифицированных NZ-катализаторов, и дополнительно подтвердил наши результаты GC-MS.

Рисунок 6 . FT-IR анализ жидкой нефти, полученной каталитическим пиролизом с TA-NZ.

Рисунок 7 . FT-IR анализ жидкой нефти, полученной в результате каталитического пиролиза с AA-NZ.

Возможное применение продуктов пиролиза

Жидкая нефть, полученная в результате каталитического пиролиза различных типов пластмассового сырья, содержит большое количество ароматических, олефиновых и нафталиновых соединений, которые содержатся в нефтепродуктах.Более того, HHV добываемой жидкой нефти было обнаружено в диапазоне 41,7–44,2 МДж / кг (Таблица 2), что очень близко к энергетической ценности обычного дизельного топлива. Самая низкая HHV 41,7 МДж / кг была обнаружена в жидкой нефти, полученной из PS с использованием катализатора TA-NZ, тогда как самая высокая HHV в 44,2 МДж / кг была у PS / PE / PP с использованием катализатора AA-NZ. Таким образом, жидкое пиролизное масло, получаемое из различных пластиковых отходов, потенциально может быть использовано в качестве альтернативного источника энергии. По данным Lee et al.(2015) и Rehan et al. (2016), производство электроэнергии возможно с использованием жидкого пиролизного масла в дизельном двигателе. Саптоади и Пратама (2015) успешно использовали жидкое пиролитическое масло в качестве альтернативы керосиновой печи. Кроме того, полученные ароматические соединения могут быть использованы в качестве сырья для полимеризации в различных отраслях химической промышленности (Sarker, Rashid, 2013; Shah, Jan, 2015). Кроме того, различные исследователи использовали добытую жидкую нефть в качестве транспортного топлива после смешивания с обычным дизельным топливом в различных соотношениях.Исследования проводились для изучения потенциала добываемой жидкой нефти в контексте характеристик двигателя и выбросов выхлопных газов транспортных средств. Nileshkumar et al. (2015) и Ли и др. (2015) сообщили, что соотношение смеси пиролитического жидкого масла и обычного дизельного топлива, равное 20: 80%, соответственно, дает аналогичные результаты по производительности двигателя, чем у обычного дизельного топлива. Более того, при том же смешанном соотношении выбросы выхлопных газов также были аналогичными, однако выбросы выхлопных газов увеличивались с увеличением количества смешанного пиролизного масла (Frigo et al., 2014; Мукерджи и Тамотаран, 2014).

Таблица 2 . Высокие значения нагрева (HHV) пиролизного масла из различного сырья с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ.

Остаток (полукокс), оставшийся после процесса пиролиза, можно использовать в нескольких экологических целях. Несколько исследователей активировали полукокс с помощью пара и термической активации (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Процесс активации увеличил площадь поверхности по БЭТ и уменьшил размер пор полукокса (Lopez et al., 2009). Кроме того, Бернандо (2011) модернизировал пластиковый уголь биоматериалом и провел адсорбцию (3,6–22,2 мг / г) красителя метиленового синего из сточных вод. Miandad et al. (2018) использовали полукокс, полученный при пиролизе пластиковых отходов ПС, для синтеза нового наноадсорбента двухслойных оксидов углерода-металла (C / MnCuAl-LDOs) для адсорбции конго красного (CR) в сточных водах. Кроме того, полукокс также может использоваться в качестве сырья для производства активированного угля.

Ограничения ГХ-МС анализа пиролизного масла

Существуют некоторые ограничения при проведении точного количественного анализа химических компонентов в пиролизном масле с использованием ГХ-МС.В этом исследовании мы использовали массовый процент различных химикатов, обнаруженных в образцах нефти, рассчитанный на основе площадей пиков, определенных с помощью колонки DP5-MS с нормальной фазой и FID. Идентифицированные пики были сопоставлены с NIST и библиотекой спектров банка масс. Соединения были выбраны на основе индекса сходства (SI> 90%). Дальнейшее сравнение с известными стандартами (CRM) позволило подтвердить идентифицированные соединения. Использованная колонка и детекторы ограничивались только углеводородами. Однако в действительности масло из большинства пластиковых отходов имеет сложную химическую структуру и может содержать другие группы неустановленных химических веществ, таких как сера, азот и кислородсодержащие углеводороды.Вот почему необходим более глубокий и точный качественный химический анализ, чтобы полностью понять химию пиролизного масла, с использованием расширенной калибровки и стандартизации и использования различных детекторов МС, таких как SCD и NCD, а также различных колонок для ГХ.

Возможности и проблемы биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза

Заводы по переработке отходов привлекают огромное внимание как решение для преобразования ТБО и других отходов биомассы в ряд продуктов, таких как топливо, энергия, тепло и другие ценные химические вещества и материалы.Различные типы биоперерабатывающих заводов, такие как биоперерабатывающий завод на базе сельского хозяйства, завод биопереработки животных отходов, завод по биопереработке сточных вод, завод по биопереработке на основе водорослей, завод по переработке пластиковых отходов, биоперерабатывающий завод на базе лесного хозяйства, биопереработка промышленных отходов, биопереработка пищевых отходов и т. Д., Могут быть разработаны в зависимости от тип и источник отходов (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a, b; Waqas et al., 2018). Эти биоперерабатывающие заводы могут сыграть важную роль в сокращении загрязнения окружающей среды отходами и выбросов парниковых газов.Кроме того, они приносят существенные экономические выгоды и могут помочь в достижении экономики замкнутого цикла в любой стране.

Биоперерабатывающий завод на основе пиролиза может быть разработан для обработки ряда отходов биомассы и пластиковых отходов с целью производства жидкого и газового топлива, энергии, биоугля и других более ценных химикатов с использованием комплексного подхода. Комплексный подход помогает достичь максимальных экономических и экологических выгод при минимальном образовании отходов. Существует множество проблем и возможностей для улучшения биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза, которые необходимо решать и оптимизировать, чтобы обеспечить максимальную выгоду.Хотя пиролизное масло содержит больше энергии, чем уголь и некоторые другие виды топлива, сам пиролиз является энергоемким процессом, а нефтепродукт требует больше энергии для очистки (Inman, 2012). Это означает, что пиролизное масло может быть не намного лучше обычного дизельного топлива или другого ископаемого топлива с точки зрения выбросов парниковых газов, хотя для подтверждения этого необходимы более подробные исследования баланса массы и энергии в рамках всего процесса. Чтобы преодолеть эти технологические потребности в энергии, могут быть разработаны более передовые технологии с использованием интеграции возобновляемых источников энергии, таких как солнечная или гидроэнергетика, с пиролизными биоперерабатывающими заводами для достижения максимальных экономических и экологических выгод.

Доступность потоков отходов пластика и биомассы в качестве сырья для биоперерабатывающих заводов, основанных на пиролизе, является еще одной серьезной проблемой, поскольку переработка в настоящее время не очень эффективна, особенно в развивающихся странах. Газы, образующиеся при пиролизе некоторых пластиковых отходов, таких как ПВХ, токсичны, и поэтому технология очистки выбросов пиролиза требует дальнейшего совершенствования для достижения максимальных экологических преимуществ. Пиролизное масло, полученное из различных типов пластика, необходимо значительно очистить перед использованием в любом применении, чтобы обеспечить минимальное воздействие на окружающую среду.Высокое содержание ароматических веществ в пиролизном масле является хорошим, и некоторые ароматические соединения, такие как бензол, толуол и стирол, можно очищать и продавать на уже сложившемся рынке. Однако некоторые ароматические углеводороды являются известными канцерогенами и могут нанести серьезный вред здоровью человека и окружающей среде. Поэтому в этом отношении необходимо серьезное рассмотрение.

Другие аспекты оптимизации биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза, такие как новые появляющиеся передовые катализаторы, включая нанокатализаторы, должны быть разработаны и применены в процессах пиролиза для повышения качества и выхода продуктов, а также для оптимизации всего процесса.Рынок продуктов биопереработки на основе пиролиза должен быть создан / расширен, чтобы привлечь дополнительный интерес и финансирование, чтобы сделать эту концепцию более практичной и успешной. Точно так же необходимо больше внимания уделять проведению дальнейших исследований и разработок по обогащению концепции биопереработки и раскрытию ее истинного потенциала. Кроме того, очень важно провести подробную оценку экономического и экологического воздействия биоперерабатывающих заводов на стадии проектирования с использованием специализированных инструментов, таких как оценка жизненного цикла (ОЖЦ).LCA может анализировать воздействие биоперерабатывающего завода и всех продуктов на окружающую среду путем проведения подробных энергетических и материальных балансов на всех этапах жизненного цикла, включая добычу и переработку сырья, производство, распределение продуктов, использование, техническое обслуживание и утилизацию / переработку. Результаты LCA помогут определить устойчивость биоперерабатывающих заводов, что имеет решающее значение для принятия правильного решения.

Выводы

Каталитический пиролиз — многообещающий метод преобразования пластиковых отходов в жидкое масло и другие продукты с добавленной стоимостью с использованием катализатора на основе модифицированного природного цеолита (NZ).Модификация катализаторов NZ была проведена с помощью новой термической (TA) и кислотной (AA) активации, которая улучшила их каталитические свойства. Каталитический пиролиз PS дал наибольшее количество жидкой нефти (70 и 60%) по сравнению с PP (40 и 54%) и PE (40 и 42%) с использованием катализаторов TA-NZ и AA-NZ соответственно. Химический состав пиролизного масла был проанализирован с помощью ГХ-МС, и было обнаружено, что большая часть жидкого масла дает высокое содержание ароматических веществ с некоторыми алифатическими и другими углеводородными соединениями.Эти результаты были дополнительно подтверждены анализом FT-IR, показывающим четкие пики, соответствующие ароматическим и другим углеводородным функциональным группам. Кроме того, жидкое масло, полученное из различных типов пластиковых отходов, имело более высокую теплотворную способность (HHV) в диапазоне 41,7–44,2 МДж / кг, как и у обычного дизельного топлива. Следовательно, он имеет потенциал для использования в различных энергетических и транспортных приложениях после дальнейшей обработки и очистки. Это исследование является шагом к развитию биоперерабатывающих заводов на основе пиролиза.Биоперерабатывающие заводы обладают огромным потенциалом для преобразования отходов в энергию и другие ценные продукты и могут помочь в достижении экономики замкнутого цикла. Однако, как обсуждалось выше, существует множество технических, эксплуатационных и социально-экономических проблем, которые необходимо преодолеть для достижения максимальных экономических и экологических выгод от биоперерабатывающих заводов.

Доступность данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в рукопись и / или дополнительные файлы.

Авторские взносы

RM провел эксперименты по пиролизу и помог в написании рукописи.HK, JD, JG и AH провели подробную характеристику продуктов процесса. MR и ASA проанализировали данные и письменные части рукописи. MAB, MR и A-SN исправили и отредактировали рукопись. ASA и IMII поддержали проект финансово и технически.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

MR и A-SN выражают признательность Центру передового опыта в области экологических исследований (CEES), Университету короля Абдель Азиза (KAU), Джидда, штат Калифорния, и Министерству образования штата Калифорния за финансовую поддержку в рамках гранта № 2 / S / 1438. Авторы также благодарны деканату научных исследований (DSR) КАУ за финансовую и техническую поддержку ОЕЭП.

Список литературы

Аднан А., Шах Дж. И Ян М. Р. (2014). Исследования разложения полистирола с использованием катализаторов на медной основе. J. Anal. Прил. Пирол . 109, 196–204. DOI: 10.1016 / j.jaap.2014.06.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Агуадо, Дж., Сотело, Дж. Л., Серрано, Д. П., Каллес, Дж. А. и Эскола, Дж. М. (1997). Каталитическая конверсия полиолефинов в жидкое топливо на MCM-41: сравнение с ZSM-5 и аморфным SiO2 – Al ₂ O ₃ . Ener топливо 11, 1225–1231. DOI: 10.1021 / ef970055v

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Александра, Л.С. (2012). Твердые бытовые отходы: превращение проблемы в ресурсные отходы: проблемы, с которыми сталкиваются развивающиеся страны, специалист по городскому хозяйству . Всемирный банк. 2–4 стр.

Батул, М., Шах, А. Т., Имран Дин, М., и Ли, Б. (2016). Каталитический пиролиз полиэтилена низкой плотности с использованием инкапсулированных цетилтриметиламмониевых моновакантных блоков кеггина и ZSM-5. J. Chem. 2016: 2857162. DOI: 10.1155 / 2016/2857162

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бернандо, М.(2011). «Физико-химические характеристики углей, образующихся при совместном пиролизе отходов, и возможные пути повышения ценности», в Chemical Engineering (Лиссабон: Universidade Nova de Lisboa), 27–36.

Бхаскар, Т., Канеко, Дж., Муто, А., Саката, Ю., Якаб, Э., Мацуи, Т. и др. (2004). Исследования пиролиза пластмасс PP / PE / PS / PVC / HIPS-Br, смешанных с ПЭТ, и дегалогенирование (Br, Cl) жидких продуктов. J. Anal. Прил. Пиролиз 72, 27–33. DOI: 10.1016 / j.jaap.2004.01.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чандрасекаран С. Р., Кунвар Б., Мозер Б. Р., Раджагопалан Н. и Шарма Б. К. (2015). Каталитический термический крекинг пластмассовых отходов постпотребительского производства с получением топлива. 1. Кинетика и оптимизация. Energy Fuels 29, 6068–6077. DOI: 10.1021 / acs.energyfuels.5b01083

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Куллис, К. Ф., и Хиршлер, М. М. (1981). Горение органических полимеров. Том.5. Лондон: Издательство Оксфордского университета.

Давуд А. и Миура К. (2002). Каталитический пиролиз c-облученного полипропилена (PP) над HY-цеолитом для повышения реакционной способности и селективности продукта. Полим. Деграда. Укол . 76, 45–52. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (01) 00264-6

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Де Вильд, П. Дж., Хейджген, В. Дж., И Госселинк, Р. Дж. (2014). Пиролиз лигнина для рентабельных лигноцеллюлозных биоперерабатывающих заводов. Биотопливо Биопрод.Биорефайнинг 8, 645–657. DOI: 10.1002 / bbb.1474

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Демирбас А. (2004). Пиролиз муниципальных пластиковых отходов для утилизации углеводородов бензиновой марки. J. Anal. Прил. Пиролиз 72, 97–102. DOI: 10.1016 / j.jaap.2004.03.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Димитров, Н., Крехула, Л. К., Сирочич, А. П., и Хрняк-Мургич, З. (2013). Анализ переработанных бутылок из ПЭТ методом пиролизно-газовой хроматографии. Полим. Деграда. Stab. 98, 972–979. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2013.02.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Dziecioł, M., and Trzeszczynski, J. (2000). Летучие продукты термической деструкции полиэтилентерефталата в атмосфере азота. J. Appl. Polym. Sci. 77, 1894–1901. DOI: 10.1002 / 1097-4628 (20000829) 77: 9 <1894 :: AID-APP5> 3.0.CO; 2-Y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фриго, С., Сеггиани, М., Пуччини, М., и Витоло, С. (2014). Производство жидкого топлива путем пиролиза отработанных шин и его использование в дизельном двигателе. Топливо 116, 399–408. DOI: 10.1016 / j.fuel.2013.08.044

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гака П., Джевецка М., Калета В., Козубек Х. и Новинска К. (2008). Каталитическая деструкция полиэтилена на мезопористом молекулярном сите МСМ-41, модифицированном гетерополисоединениями. Польский J. Environ. Stud. 17, 25–35.

Google Scholar

Гандиди, И.М., Сусила, М., Д. Мустофа, А., Памбуди, Н. А. (2018). Термико-каталитический крекинг реальных ТБО в био-сырую нефть. J. Energy Inst. 91, 304–310. DOI: 10.1016 / j.joei.2016.11.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Gebreslassie, Б. Х., Сливинский, М., Ван, Б., и Ю, Ф. (2013). Оптимизация жизненного цикла для устойчивого проектирования и эксплуатации заводов по биологической переработке углеводородов с помощью быстрого пиролиза, гидроочистки и гидрокрекинга. Comput. Chem. Англ. 50, 71–91.DOI: 10.1016 / j.compchemeng.2012.10.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Херас, Ф., Хименес-Кордеро, Д., Гиларранц, М.А., Алонсо-Моралес, Н., и Родригес, Дж. Дж. (2014). Активация полукокса изношенных шин путем циклического жидкофазного окисления. Топливный процесс. Технол . 127, 157–162. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2014.06.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Юнг С. Х., Чо М. Х., Канг Б. С. и Ким Дж. С. (2010). Пиролиз фракции отработанного полипропилена и полиэтилена для извлечения ароматических углеводородов БТК с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Топливный процесс. Technol. 91, 277–284. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2009.10.009

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Х. С., Ким, С., Ким, Х. Дж. И Янг, Х. С. (2006). Тепловые свойства полиолефиновых композитов с наполнителем из биомки с различным типом и содержанием компатибилизатора. Термохим. Acta 451, 181–188. DOI: 10.1016 / j.tca.2006.09.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Дж. Р., Юн, Дж. Х. и Пак, Д.W. (2002). Каталитическая переработка смеси полипропилена и полистирола. Полим. Деграда. Stab. 76, 61–67. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (01) 00266-X

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Киран, Н., Экинчи, Э. и Снейп, К. Э. (2000). Переработка пластиковых отходов пиролизом. Ресурс. Консерв. Recycl. 29, 273–283. DOI: 10.1016 / S0921-3449 (00) 00052-5

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кунвар, Б., Мозер, Б. Р., Чандрасекаран, С.Р., Раджагопалан, Н., Шарма, Б. К. (2016). Каталитическая и термическая деполимеризация малоценного бытового полиэтилена высокой плотности. Энергия 111, 884–892. DOI: 10.1016 / j.energy.2016.06.024

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Леконт, Х.А., и Лиггат, Дж. Дж. (2006). Механизм разложения звеньев диэтиленгликоля в терефталатном полимере. Полим. Деграда. Stab. 91, 681–689. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2005.05.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, К.Х. (2012). Влияние типов цеолитов на каталитическую очистку воскового масла пиролиза. J. Anal. Прил. Пирол . 94, 209–214. DOI: 10.1016 / j.jaap.2011.12.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли С., Йошида К. и Йошикава К. (2015). Применение отработанного пластикового пиролизного масла в дизельном двигателе с прямым впрыском: Для небольшой несетевой электрификации. Energy Environ. Res . 5:18. DOI: 10.5539 / eer.v5n1p18

CrossRef Полный текст

Ли, С.Ю., Юн, Дж. Х., Ким, Дж. Р. и Пак, Д. У. (2001). Каталитическая деструкция полистирола над природным клиноптилолитовым цеолитом. Полим. Деграда. Stab. 74, 297–305. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (01) 00162-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лин, Ю. Х., Янг, М. Х., Йе, Т. Ф., и Гер, М. Д. (2004). Каталитическое разложение полиэтилена высокой плотности на мезопористых и микропористых катализаторах в реакторе с псевдоожиженным слоем. Полим. Деграда. Stab. 86, 121–128.DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2004.02.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лопес, А., Марко д, И., Кабальеро, Б. М., Ларесгоити, М. Ф., Адрадос, А., и Торрес, А. (2011). Пиролиз муниципальных пластиковых отходов II: влияние состава сырья в каталитических условиях. Управление отходами . 31, 1973–1983. DOI: 10.1016 / j.wasman.2011.05.021

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лопес, Г., Олазар, М., Артете, М., Амутио, М., Элорди, Дж., И Бильбао, Дж. (2009). Активация паром пиролитического полукокса шин при различных температурах. J. Anal. Прил. Пирол . 85, 539–543. DOI: 10.1016 / j.jaap.2008.11.002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ma, C., Yu, J., Wang, B., Song, Z., Xiang, J., Hu, S., et al. (2017). Каталитический пиролиз огнестойкого ударопрочного полистирола на различных твердых кислотных катализаторах. Топливный процесс. Technol. 155, 32–41. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2016.01.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Марсилла, А., Бельтран, М. И., Эрнандес, Ф., и Наварро, Р. (2004). Дезактивация HZSM5 и HUSY при каталитическом пиролизе полиэтилена. Прил. Катал. A Gen. 278, 37–43. DOI: 10.1016 / j.apcata.2004.09.023

CrossRef Полный текст | Google Scholar

McNeill, I.C., и Bounekhel, M. (1991). Исследования термической деструкции сложных полиэфиров терефталата: 1. Поли (алкилентерефталаты). Полимерная деградация. Stab. 34, 187–204. DOI: 10.1016 / 0141-3910 (91)-C

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Макнил, И.К., Зульфикар М. и Кусар Т. (1990). Подробное исследование продуктов термической деструкции полистирола. Полим. Деграда. Stab. 28, 131–151. DOI: 10.1016 / 0141-3910 (90) -O

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Баракат М. А., Абуриазаиза А. С., Рехан М., Исмаил И. М. И. и Низами А. С. (2017b). Влияние видов пластиковых отходов на жидкое пиролизное масло. Внутр. Биодетериор. Биодеград . 119, 239–252. DOI: 10.1016 / j.ibiod.2016.09.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Баракат М. А., Абуриазаиза А. С., Рехан М. и Низами А. С. (2016a). Каталитический пиролиз пластиковых отходов: обзор. Process Safety Environ. Защитить . 102, 822–838. DOI: 10.1016 / j.psep.2016.06.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Баракат М. А., Рехан М., Абуриазаиза А. С., Исмаил И. М. И. и Низами А. С. (2017a). Пластмассовые отходы превращаются в жидкое масло путем каталитического пиролиза с использованием природных и синтетических цеолитных катализаторов. Управление отходами. 69, 66–78. DOI: 10.1016 / j.wasman.2017.08.032

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Кумар Р., Баракат М. А., Башир К., Абуриазаиза А. С., Низами А. С. и др. (2018). Неиспользованное преобразование пластиковых отходов в углеродно-металлические LDO для адсорбции конго красного. J Colloid Interface Sci. 511, 402–410. DOI: 10.1016 / j.jcis.2017.10.029

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад, Р., Низами, А.С., Рехан, М., Баракат, М.А., Хан, М.И., Мустафа, А. и др. (2016b). Влияние температуры и времени реакции на конверсию отходов полистирола в жидкое пиролизное масло. Управление отходами . 58, 250–259. DOI: 10.1016 / j.wasman.2016.09.023

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Миандад Р., Рехан М., Низами А. С., Баракат М. А. Э. Ф. и Исмаил И. М. (2016c). «Энергия и продукты с добавленной стоимостью от пиролиза пластиковых отходов» в Recycling of Solid Waste for Biofuels and Bio-Chemicals , eds O.П. Картикеян, К. Х. Субраманиан, С. Мутху (Сингапур: Springer), 333–355.

Google Scholar

Miskolczi, N., Bartha, L., and Deak, G. (2006). Термическое разложение полиэтилена и полистирола в упаковочной промышленности на различных катализаторах до топливоподобного сырья. Полим. Деграда. Укол . 91, 517–526. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2005.01.056

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мукерджи, М.К., и Тамотаран, П.С. (2014). Испытания на производительность и выбросы нескольких смесей отработанного пластикового масла с дизельным топливом и этанолом на четырехтактном двухцилиндровом дизельном двигателе. IOSR J. Mech. Civil Eng . 11, 2278–1684. DOI: 10.9790 / 1684-11214751

CrossRef Полный текст

Нилешкумар, К. Д., Яни, Р. Дж., Патель, Т. М., и Ратод, Г. П. (2015). Влияние смеси пластикового пиролизного масла и дизельного топлива на производительность одноцилиндрового двигателя CI. Внутр. J. Sci. Technol. Eng .1, 2349–2784.

Google Scholar

Низами А.С., Оуда О.К.М., Рехан М., Эль-Маграби А.М.О., Гарди Дж., Хассанпур А. и др. (2016). Потенциал природных цеолитов Саудовской Аравии в технологиях рекуперации энергии. Энергия 108, 162–171. DOI: 10.1016 / j.energy.2015.07.030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Низами А. С., Рехан М., Вакас М., Накви М., Оуда О. К. М., Шахзад К. и др. (2017a). Заводы по переработке отходов: создание возможностей для экономики замкнутого цикла в развивающихся странах. Биоресурсы. Technol. 241, 1101–1117. DOI: 10.1016 / j.biortech.2017.05.097

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Низами, А.С., Шахзад, К., Рехан, М., Оуда, О.К.М., Хан, М.З., Исмаил, И.М.И. и др. (2017b). Создание завода по переработке отходов в Макке: путь вперед в преобразовании городских отходов в возобновляемые источники энергии. Прил. Энергия . 186, 189–196. DOI: 10.1016 / j.apenergy.2016.04.116

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Обали, З., Сезги, Н. А., Догу, Т. (2012). Каталитическое разложение полипропилена на мезопористых катализаторах, содержащих оксид алюминия. Chem. Англ. J . 207, 421–425. DOI: 10.1016 / j.cej.2012.06.146

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Огава Т., Куроки Т., Идэ С. и Икемура Т. (1982). Восстановление производных индана из отходов полистирола. J. Appl. Polym. Sci. 27, 857–869. DOI: 10.1002 / app.1982.070270306

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панда, А.К. и Сингх Р. К. (2013). Экспериментальная оптимизация процесса термокаталитического разложения отработанного полипропилена до жидкого топлива. Adv. Энергия Eng . 1, 74–84.

Google Scholar

Петерсон, Дж. Д., Вязовкин, С., и Уайт, К. А. (2001). Кинетика термической и термоокислительной деструкции полистирола, полиэтилена и полипропилена. Macromol. Chem. Phys. 202, 775–784. DOI: 10.1002 / 1521-3935 (20010301) 202: 6 <775 :: AID-MACP775> 3.0.CO; 2-G

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рамли М. Р., Осман М. Б. Х., Арифин А. и Ахмад З. (2011). Сшитая сеть полидиметилсилоксана посредством механизмов присоединения и конденсации (RTV). Часть I: синтез и термические свойства. Полим. Деграда. Укол . 96, 2064–2070. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2011.10.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ратнасари Д. К., Нахил М. А. и Уильямс П. Т. (2017). Каталитический пиролиз пластиковых отходов с использованием ступенчатого катализа для производства углеводородных масел бензинового ряда. J. Anal. Прил. Пиролиз 124, 631–637. DOI: 10.1016 / j.jaap.2016.12.027

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рехан, М., Миандад, Р., Баракат, М. А., Исмаил, И. М. И., Альмилби, Т., Гарди, Дж. И др. (2017). Влияние цеолитных катализаторов на жидкое масло пиролиза. Внутр. Биодетериор. Биодеград. 119, 162–175. DOI: 10.1016 / j.ibiod.2016.11.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рехан, М., Низами, А.С., Шахзад, К., Оуда, О.К. М., Исмаил, И. М. И., Алмилби, Т. и др. (2016). Пиролитическое жидкое топливо: источник возобновляемой энергии в Мекке. Источники энергии A 38, 2598–2603. DOI: 10.1080 / 15567036.2016.1153753

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Rizzarelli, P., Rapisarda, M., Perna, S., Mirabella, E.F., La Carta, S., Puglisi, C., et al. (2016). Определение полиэтилена в смесях биоразлагаемых полимеров и в компостируемых мешках-носителях методами Py-GC / MS и TGA. J. Anal. Прил.Пиролиз 117,72–81. DOI: 10.1016 / j.jaap.2015.12.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Саптоади, Х., Пратама, Н. Н. (2015). Использование отработанного масла из пластмасс в качестве частичного заменителя керосина в напорных плитах. Внутр. J. Environ. Sci. Dev . 6, 363–368. DOI: 10.7763 / IJESD.2015.V6.619

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Саркер М., Рашид М. М. (2013). Отработанная смесь пластиков из полистирола и полипропилена в легкое топливо с использованием катализатора Fe2O3. Внутр. J. Renew. Energy Technol. Res . 2, 17–28.

Google Scholar

Со, Й. Х., Ли, К. Х. и Шин, Д. Х. (2003). Исследование каталитической деструкции полиэтилена высокой плотности методом анализа углеводородных групп. J. Anal. Прил. Пирол . 70, 383–398. DOI: 10.1016 / S0165-2370 (02) 00186-9

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Серрано Д. П., Агуадо Дж. И Эскола Дж. М. (2000). Каталитическая конверсия полистирола над HMCM-41, HZSM-5 и аморфным SiO ₂ –Al ₂ O ₃ : сравнение с термическим крекингом. Прил. Катал. B: Окружающая среда. 25, 181–189. DOI: 10.1016 / S0926-3373 (99) 00130-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Серрано Д. П., Агуадо Дж. И Эскола Дж. М. (2012). Разработка передовых катализаторов для переработки полиолефиновых пластмассовых отходов в топливо и химические вещества. ACS Catal. 2, 1924–1941. DOI: 10.1021 / cs3003403

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шах Дж. И Ян М. Р. (2015). Влияние полиэтилентерефталата на каталитический пиролиз полистирола: Исследование жидких продуктов. J. Тайваньский институт Chem. Англ. 51, 96–102. DOI: 10.1016 / j.jtice.2015.01.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сиддики, М. Н., и Редви, Х. Х. (2009). Пиролиз смешанных пластиков для восстановления полезных продуктов. Топливный процесс. Technol. 90, 545–552. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2009.01.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шрининси В., Саэроджи М. Г., Трисунарьянти В., Армунанто Р. и Фалах И. И. (2014).Производство топлива из пластиковых отходов ПВД на природном цеолите на основе металлов Ni, Ni-Mo, Co и Co-Mo. Proc. Environ. Sci. 20, 215–224. DOI: 10.1016 / j.proenv.2014.03.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Syamsiro, M., Cheng, S., Hu, W., Saptoadi, H., Pratama, N. N., Trisunaryanti, W., et al. (2014). Жидкое и газообразное топливо из пластиковых отходов путем последовательного пиролиза и каталитического риформинга на природных цеолитных катализаторах Индонезии. Waste Technol. 2, 44–51. DOI: 10.12777 / Wastech.2.2.44-51

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Текин, К., Акалин, М. К., Кади, К., и Карагез, С. (2012). Каталитическое разложение отработанного полипропилена пиролизом. Дж. Энергия Инс . 85, 150–155. DOI: 10.1179 / 1743967112Z.00000000029

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тилакаратне, Р., Тессонье, Дж. П., и Браун, Р. К. (2016). Превращение метокси- и гидроксильных функциональных групп фенольных мономеров над цеолитами. Green Chem. 18, 2231–2239. DOI: 10.1039 / c5gc02548f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Уэмичи Ю., Хаттори М., Ито Т., Накамура Дж. И Сугиока М. (1998). Поведение дезактивации цеолита и катализаторов кремнезема-оксида алюминия при разложении полиэтилена. Ind. Eng. Chem. Res. 37, 867–872. DOI: 10.1021 / ie970605c

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Уэмичи, Ю., Накамура, Дж., Ито, Т., Сугиока, М., Гарфорт, А.А. и Дуайер Дж. (1999). Превращение полиэтилена в бензиновые топлива путем двухступенчатой ​​каталитической деградации с использованием диоксида кремния – оксида алюминия и цеолита HZSM-5. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 385–390. DOI: 10.1021 / ie980341 +

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Укей, Х., Хиросе, Т., Хорикава, С., Такаи, Ю., Така, М., Адзума, Н. и др. (2000). Каталитическое разложение полистирола на стирол и конструкция пригодного для повторного использования полистирола с диспергированными катализаторами. Catal.Сегодня 62, 67–75. DOI: 10.1016 / S0920-5861 (00) 00409-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вакас М., Рехан М., Абуриазаиза А. С. и Низами А. С. (2018). «Глава 17 — Биопереработка сточных вод на основе микробной электролизной ячейки: возможности и проблемы», в прогрессе и последние тенденции в микробных топливных элементах , ред. К. Датта и П. Кунду (Нью-Йорк, Нью-Йорк: Elsevier Inc.), 347 –374. DOI: 10.1016 / B978-0-444-64017-8.00017-8

CrossRef Полный текст

Уильямс, П.Т. (2006). «Выход и состав газов и масел / парафинов от переработки отходов пластика». In Feeds Tock Recycling и пиролиз пластиковых отходов: преобразование пластиковых отходов в дизельное топливо и другое топливо , ред. Дж. Шейрс и В. Камински (Западный Суссекс: John Wiley & Sons Press), 285–309.

Google Scholar

Ву, К., и Уильямс, П. Т. (2010). Пиролиз – газификация пластмасс, смешанных пластмасс и реальных пластиковых отходов с катализатором Ni – Mg – Al и без него. Топливо 89, 3022–3032. DOI: 10.1016 / j.fuel.2010.05.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ву, Дж., Чен, Т., Ло, X., Хан, Д., Ван, З., и Ву, Дж. (2014). TG / FTIR-анализ поведения при совместном пиролизе PE, PVC и PS. Управление отходами. 34, 676–682. DOI: 10.1016 / j.wasman.2013.12.005

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сюэ, Ю., Джонстон, П., и Бай, X. (2017). Влияние режима контакта катализатора и газовой атмосферы при каталитическом пиролизе пластиковых отходов. Energy Conv. Manag. 142, 441–451. DOI: 10.1016 / j.enconman.2017.03.071

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Йошиока, Т., Грауз, Г., Эгер, К., Камински, В., и Окуваки, А. (2004). Пиролиз полиэтилентерефталата в установке с псевдоожиженным слоем. Полим. Деграда. Stab. 86, 499–504. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2004.06.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zeaiter, J. (2014).