Таблица тарасюка: ЛАЙКИ БАЗА ДАННЫХ

Инициатива министра иностранных дел Украины по предоставлению ОЧЭС статуса наблюдателя в Генеральной Ассамблее ООН получила поддержку стран-участниц

23 сентября предложение министра Бориса Тарасюка предоставить Организации Черноморского экономического сотрудничества статус наблюдателя в Генеральной Ассамблее ООН вызвало искреннее одобрение делегаций стран-членов ОЧЭС.Сообщается, что делегации ЧЭСО провели встречу в Нью-Йорке в рамках 53-й сессии Генеральной Ассамблеи ООН. Министр иностранных дел Украины призвал участников встречи активизировать укрепление доверия в Причерноморье, сократить военно-морскую активность в Черном море, создать банк ОЧЭС и незамедлительно ратифицировать Устав ОЧЭС.

Центр исследования стратегических решений

Основные вызовы в Черноморском регионе

«конфликты [в Черноморском регионе] подрывают энергетическую безопасность не только стран
в регион, но для всей Европы, и они также подрывают согласованные усилия
международное сообщество по пресечению незаконного оборота наркотиков,
контрабанды оружия и организованная преступность… «

В районе Черного моря, I увидеть пять основных проблем: затяжные или замороженные конфликты в регионе, и здесь я имею в виду Приднестровье, Абхазию, Южную Осетию и Нагорный Карабах; иностранное военное присутствие в странах региона; энергетическая безопасность, что является вызовом не только для региона, но и для всей евроатлантической сообщество; региональные границы, которые оспариваются или находятся в процессе поселок; и, конечно же, различные этнические факторы.Я собираюсь сосредоточиться на согласованные усилия, необходимые для решения всех этих проблем.

ВОПРОСЫ ПРИДНЕСТРОВЬЯ

Для начала я Хотел бы сказать несколько слов о сепаратистской проблеме Приднестровья. Сепаратизм в Приднестровье и Молдове возник в результате короткой гражданской войны еще в 1992. Теперь мы сталкиваемся с новым элементом в этом все еще сепаратистском режиме, который что референдум, проведенный осенью 2006 г., не был признан международным сообществом, в результате чего народ Приднестровья попросил если они хотят присоединиться к России.Вы можете представить, какой был ответ, добавив новое измерение ситуации.

В настоящее время остатки 14-я армия Советского Союза, от 1300 до 1400 солдат, все еще в Приднестровье. Ситуацию осложняют огромные запасы вооружения. 14-й армией в количестве 25000 тонн боеприпасов и вооружений, которые не отслеживаются, или, я бы сказал, что русские недопущение наблюдения, что предлагала ОБСЕ. Так что никто не знает что происходит с этими запасами вооружений.

Приднестровье известно всем над Европой как своего рода черная дыра Европы, поскольку она была и остается источник контрабанды товаров и оружия. Кроме того, это область, в которой малые и средние вооружения и боеприпасы производятся и, потому что они не отмечены и распространяются не только по этой территории, но и по всей Европе и в мире для незаконного использования. Представители Российской гражданства также приобретают российские паспорта против румын, которые приобретение румынских паспортов в Молдове, и то же самое делают Украинцы, что создает очень серьезную ситуацию.

УСИЛИЯ ПО УРЕГУЛИРОВАНИЮ КОНФЛИКТОВ

Что делается с уладить этот конфликт? С 1992 года его пытались решить четыре страны: Украина, Россия, Молдова и Румыния. Эта группа стала так называемой пятеркой, в которой Украина и Россия выступили гарантами мирного урегулирования, ОБСЕ — участником, а также Молдова и Приднестровье. С 2005 года, когда президент Ющенко выдвинул свое соглашение план под названием «Урегулирование через демократию», и усилиями Украины два основных глобальных игрока — Европейский Союз и Соединенные Штаты — стали частью процесс урегулирования.В декабре 2005 года Европейский Союз начал свою уникальную миссия на границе между Украиной и Молдовой, известная как граница ЕС Миссия помощи.

Какие здесь проблемы? В последнее время Россия и Молдова начали отходить от работы с группой пять, что очень настораживает. Они провели саммит, на котором по отдельности обсудили план урегулирования вдали от других участников. Пока есть тупик в переговорах, нам нужно взглянуть на так называемый механизм мирное урегулирование Я верю, что миссия гражданского наблюдения под руководством ОБСЕ будет ответ.Вопросы Абзхазии и Южной Осетии оставляю своему коллеге, Министр Бежуашвили, обсудить.

ПОСЛЕДСТВИЯ ПРОТЯЖЕННЫХ КОНФЛИКТОВ

Каковы последствия затяжных или замороженных конфликтов для всего евроатлантического региона? Эти конфликты подрывают энергетическую безопасность не только стран региона, но для всей Европы, и они также подрывают согласованные усилия международное сообщество по пресечению незаконного оборота наркотиков, контрабанды оружия и организованная преступность, которая представляет собой реальный вызов безопасности.

Что касается другого вызов, военное присутствие, можно упомянуть Грузию и Молдову как примеры невыполнения россиянами своих обязательств в рамках Стамбульской ОБСЕ саммит для вывода своих войск. Другой пример — Украина, где присутствие Черноморского флота России вызывает тревогу. Мы обеспокоены тем, что флот командование не выполняет как двусторонние обязательства, так и украинские законодательства, и как таковой флот может быть дестабилизирующим фактором из-за несоблюдение.Пока между Украиной и Россией проходят консультации, на данный момент не удалось достичь какого-либо серьезного решения. Что нужно, так это соблюдение с двусторонними соглашениями и законодательством Украины, а также с подготовкой для вывода Черноморского флота России к 2017 г.

Поведение сорбции воды и протонная проводимость

3.1. Физико-химические свойства PIL

Четыре новых PIL на основе иона TFSI ^— () были легко получены в высоком качестве, и один из них (MIM-TFSI) был твердым при 25 ° C.Структуры всех приготовленных PIL подтверждены ЯМР-анализом ¹ H и ¹⁹ F (см. Раздел 2.2). Физико-химические свойства этих ФИЛ были охарактеризованы методами ДСК, ТГА, инфракрасной спектроскопии и ионной проводимости. Некоторые данные собраны в формате.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье дает очень ценную информацию о структуре материала. Вот почему FTIR-анализ был использован для идентификации структуры PIL. Спектры FTIR для синтезированных ФИЛ представлены на рис.Результаты анализа FTIR очень похожи для всех PIL. Полосы при 1350 см ^-1 и 1190 см ^-1 отнесены к синфазным колебаниям υ (SO ₂ ) и симметричному валентному колебанию SO ₂ , соответственно [29,30] . Полоса, наблюдаемая при 796 см ^-1 и относящаяся к антисимметричным колебаниям υ (SNS) аниона TFSI, на самом деле является модой колебаний, соответствующей расширению и сжатию всего аниона [29,31]. Полосы около 1470 см ⁻¹ и 843 см ⁻¹ соответствуют асимметричному изгибу и качанию CH ₂ [31] и колебаниям C – F [32].Кроме того, валентное колебание S = O наблюдается при 1060 см ^-1 и растяжение C – C алкильной цепи при 1140 см ^-1 ().

FTIR-спектры синтезированных ионных жидкостей в диапазоне ( a ) 680–3500 см ⁻¹ и ( b ) 1000–1500 см ⁻¹ : (1) MIM-TFSI, (2) EIM-TFSI, (3) PIM-TFSI и (4) BIM-TFSI.

Поведение PIL при фазовом переходе твердое тело-жидкость было исследовано с помощью анализа DSC. При комнатной температуре MIM-TFSI представляет собой твердое кристаллическое вещество, тогда как другие три PIL (EIM-TFSI, PIM-TFSI и BIM-TFSI) являются жидкостями.Определенная температура плавления твердого МИМ-ТФСИ (52,8 ° С) хорошо согласуется с литературными данными [33]. Разница в температуре плавления T _m с алкильной боковой цепью для PILs следует тенденции, аналогичной наблюдаемой для других ионных жидкостей [34]. Наличие асимметричной структуры обычно обеспечивает менее эффективную ионно-ионную упаковку, чем в случае симметричной структуры, и, таким образом, более низкий кристаллический порядок и уменьшает T _m . Термограммы DSC жидких PIL (не показаны) показали, что температура стеклования ( T _g ) была равна -82.3, -83,6 и -85,4 ° C для PIM-TFSI, EIM-TFSI и BIM-TFSI соответственно (). Следует отметить, что T _g ионных жидкостей в основном определяется (1) природой катиона, включая размер и полярность иона, и (2) природой аниона, включая размер иона, гибкость и степень заряда. распределение [16,19,20,30,33,35]. Можно отметить, что BIM-TFSI имеет наименьшее значение T _г (), что является следствием структурного эффекта PIL и может быть отнесено к более низким ван-дер-ваальсовым взаимодействиям из-за большей длины алкильной цепи (-C ₄ H ₉ ) по сравнению с другими PIL, что приводит к более легкому сегментному перемещению.Поскольку T _г является качественной мерой подвижности ионов в ионных жидкостях [35,36], полученные значения свидетельствуют о высокой подвижности всех этих ФИЛ и, как следствие, об их низкой вязкости. Ионные жидкости на основе EIM обычно показывают самую низкую вязкость независимо от аниона, что может быть связано с их почти плоской формой и хорошим распределением заряда ароматического имидазолиевого кольца [33,35]. Свобода вращения молекул будет уменьшаться с увеличением длины и размера боковой цепи на имидазолиевом катионе, что приведет к более высокой вязкости.Действительно, исследование, проведенное с ионными жидкостями 1- n -3-метилимидазолий-TFSI, показало, что самая низкая вязкость наблюдается для 1-бутил-3-метилимидазолий-TFSI (49,9 мПа · с) по сравнению с 1-гексил-3 -метилимидазолий-TFSI и 1-октил-3-метилимидазолий-TFSI — 69,7 и 90,0 мПа · с соответственно [37]. Следовательно, можно предположить, что вязкость синтезированных ПИЛ будет увеличиваться в следующем порядке: ЭИМ <ПИМ <БИМ.

При нагревании от −100 до 100 ° C наблюдался резкий эндотермический пик, соответствующий температуре плавления ( T _м ) при 10.8 ° C и 12,2 ° C для PIM-TFSI и EIM-TFSI соответственно (). Сосуществование T _g и T _m указывает на относительно медленную кинетику кристаллизации для этих PIL, которая широко наблюдалась в других ионных жидкостях [38].

Основными преимуществами ионных жидкостей являются их негорючесть и высокая термическая стабильность, особенно по сравнению с обычными электролитами. Кроме того, хорошая термическая стабильность материала является решающим свойством при рассмотрении его применения в электрохимических устройствах.Термическая стабильность синтезированных PIL была оценена с использованием измерений TGA в инертной атмосфере азота (Рисунок S1). Как видно из рисунка S1a, все синтезированные PIL демонстрируют высокую термическую стабильность (более 280 ° C) и аналогичную тенденцию к ТГА. Температуру разложения ( T _d ) определяли как температуру потери веса 1%. Максимальная температура разложения ( T _max ) — это точка, в которой наблюдается максимальная скорость потери массы, соответствующая пику производной TGA (кривая DTG, рисунок S1b).Собираются определенные значения T _d и T _max . Все изученные PIL термически стабильны до 300 ° C с последующей постоянной потерей веса до 430 и 450 ° C, когда они полностью разлагаются (рисунок S1).

Одноступенчатая деградация предполагает быстрое разрушение позвоночника, за которым следует начало потери веса. Наблюдаемый пик на кривых DTG указывает на разложение основных цепочек ионной жидкости (Рисунок S1b).Видно, что с увеличением длины алкильной цепи наблюдается общее снижение термостабильности (). Установлено, что MIM-TFSI термически наиболее стабилен, так как он имеет самую короткую длину алкильной цепи (CH ₃ -). Уменьшение начала потери веса с увеличением длины алкильной цепи предполагает процесс деградации, подобный элиминированию по Хофманну для аммонийсодержащих веществ [39]. Можно констатировать, что термостойкость PIL с анионом бис (трифторметилсульфонил) имида высока и сопоставима с термостойкостью ионных жидкостей с другими слабо координирующими анионами, такими как трис (пентафторэтил) трифторфосфат [40] или бис (бис (пентафторэтил) фосфинил) имид-анионы [41].Такое же поведение наблюдалось для других ионных жидкостей с тем же анионом (TFSI) [30,31]. Полученные результаты показывают, что ФИЛ обладают достаточной термической стабильностью для использования в качестве носителей протонов в ПЭМТЭ даже при высоких температурах (T> 130 ° C).

Температурно-зависимая ионная проводимость синтезированных ФИЛ от 25 до 150 ° C показана на. Электропроводность определялась с использованием объемного сопротивления из комплексных спектров импеданса в соответствии с уравнением (1). Принимая во внимание влияние катионной структуры PIL на проводимость, очень важно тщательно обсудить поведение проводимости в соответствии с экспериментальными результатами.Во-первых, проводимость увеличивается практически линейно с увеличением температуры испытаний для всех синтезированных ФИЛ из-за их высокой ионной и термической стабильности (). Однако для MIM-TFSI наблюдалось несколько иное поведение, поскольку это был единственный PIL в твердом состоянии (а). Поскольку плавление MIM-TFSI происходит в диапазоне измерения (~ 53 ° C), измеренная проводимость значительно увеличивается из-за плавления этого PIL, т.е. ионная подвижность значительно увеличивается после ~ 53 ° C.

Ионная проводимость синтезированных ФИЛ: ( a ) MIM-TFSI и ( b ) EIM-TFSI, PIM-TFSI и BIM-TFSI во время цикла нагрева.

Известно, что структурные изменения материала могут сильно изменить его свойства. Обнаружено, что в твердой фазе анион TFSI существует в основном в своей транс-конформации, тогда как при плавлении присутствуют как цис-, так и транс-конформеры [32]. Кроме того, ионные пары, скорее всего, образуются в жидкой фазе PIL [42].В этом случае ионы связаны водородными связями через связь N – H имидазолиевого кольца и атомы кислорода аниона TFSI. Образование такой водородной связи существенно повлияет на скорость переноса протона. Поэтому увеличение проводимости примерно в 100 раз в случае MIM-TFSI (0,34 и 15,1 мСм / см при 25 и 150 ° C соответственно, а) может быть вызвано наличием ионных пар, обеспечивающих большее эффективные пути переноса протонов.

Показано, что основным механизмом переноса протонов, который способствует протонной проводимости в случае ионных жидкостей, является механизм Гроттуса, когда протоны диффундируют через сеть водородных связей [12,14,21].Также кажется, что проводимость MIM-TFSI более чувствительна к температуре, чем проводимость других PIL, поскольку наблюдается большее изменение проводимости с повышением температуры (а). Значения электропроводности, полученные для других 1-алкилимидазолиевых PIL, оказались достаточно близкими друг к другу и почти на порядок ниже по сравнению с MIM-TFSI (). Такое поведение можно объяснить меньшей подвижностью протонированных катионов имидазолия с более длинной алкильной цепью и, как следствие, снижением скорости ионного транспорта.Например, при данной температуре проводимость EIM-TFSI всегда была немного выше, чем у BIM-TFSI (и b). Поскольку проводимость сильно зависит от подвижности носителей заряда, такое поведение, вероятно, связано с более высокой вязкостью, вызванной более сильным ван-дер-ваальсовым взаимодействием между более длинными алкильными цепями. Кроме того, более длинная алкильная цепь занимает большую объемную долю нейтральной углеводородной части органического катиона. Более длинная алкильная цепь увеличивает соотношение углеводородов к фторированным углеродам в составе PIL.Более того, повышение температуры обычно снижает вязкость ПИЛ [30,37]. В нашем случае близкие значения проводимости ФИЛ в жидком состоянии означают, что длина алкильной цепи не оказывает существенного влияния на ионную проводимость.

Было обнаружено, что проводимость увеличивается с ростом температуры. Это означает, что перенос заряда между ионами склонен к проводимости, если притягивающее взаимодействие в ФИЛ ослабевает с повышением температуры.Кроме того, было обнаружено практически незначительное изменение проводимости между температурными циклами нагрева и охлаждения (пример МИМ-ТФСИ на а), что свидетельствует о высокой термостабильности проводимости в исследуемом диапазоне температур (от 25 до 150 ° C) и, таким образом, к потенциальному применению этих PIL в средне- и высокотемпературных PEMFC.

При высоких температурах (начиная с ~ 110 ° C) проводимость PIL показывает линейную зависимость Аррениуса от обратной температуры ():

где σ ₀ — предэкспоненциальный множитель, E _a — энергия активации, k — постоянная Больцмана и T — температура в К.Однако в среднем диапазоне температур проводимость не является аррениусовской, поскольку на ней видна верхняя вогнутая кривая. Следовательно, процесс проводимости может быть хорошо описан эмпирической моделью Фогеля-Фулчера-Таммана (VFT), как и ожидается для систем, в которых проводимость по существу определяется вязкостью. Уравнение VFT можно записать следующим образом:

где A — подгоночный параметр, связанный с концентрацией мобильных зарядов, B — эмпирический параметр, учитывающий отклонение от линейности (т.е.е., чем больше кривая зависимость, тем ниже B ), T ₀ — температура Фогеля, определяющая низкотемпературный предел кривых проводимости, и это температура, при которой подвижность ионов приближается к нулю, а время релаксации экстраполируется на бесконечность [43]. Кроме того, B обратно пропорционален хрупкости жидкости. Это свойство является мерой чувствительности структуры жидкости к изменениям температуры. Vila et al. связали подгоночные параметры уравнения VFT с уравнением Аррениуса, предполагая, что A = σ ₀ и B = E _a / k [44].Итак, окончательная версия уравнения типа VFT может быть записана как:

σ = σ0 exp (−Eak (T − T0))

(4)

где σ ₀ — максимальная проводимость (если температура бесконечна и при условии отсутствия деградации) и пропорциональна количеству носителей заряда, а k — постоянная Больцмана.

Температурная зависимость проводимости синтезированных ФИЛ. Сплошные линии наилучшим образом соответствуют уравнениям Аррениуса (уравнение (2)) и VFT (уравнение (4)).

Параметры наилучшего соответствия, оцененные в соответствии с уравнениями (2) и (4) ln σ по сравнению с данными 1/ T для синтезированных PIL. Количество носителей заряда (т.е. значение σ ₀ в уравнении VFT (уравнение (4)) уменьшается с увеличением длины алкильной цепи на имидазолиевом кольце. Это может быть результатом ионных пар или ионных кластеров в чистом PIL.Следовательно, увеличение длины алкильной цепи также снижает температуру стеклования T _g (), что указывает на более высокую подвижность ионов, и снижает энергию активации E _a ().Значения энергии активации VFT хорошо подтверждают, что взаимодействия ион-диполь и водородная связь сильнее для PIL с более короткой длиной алкильной цепи. Эти более сильные взаимодействия объясняют более высокую энергию активации E _a для переноса заряда через PIL. При высоких температурах наклон температурной зависимости проводимости уменьшается для всех исследованных ФИЛ, поскольку значение проводимости стремится к постоянному значению (). Таким образом, температурная зависимость проводимости при более высоких температурах (начиная с ~ 110 ° C) описывалась линейным уравнением Аррениуса (уравнение (2)).В этом случае энергия активации E _a увеличивается с увеличением длины алкильной цепи от 1-этилимидазолия (0,076 кэВ) до 1-пропилимидазолия (0,085 кэВ), а затем до 1-бутилимидазолия (0,095 кэВ). Такое увеличение хорошо согласуется с катионной структурой PIL (), поскольку лучшая ионная подвижность и более низкая вязкость наблюдаются для PIL с короткой длиной алкильной цепи.

Таблица 2

Подгонянные значения ионной проводимости в соответствии с уравнениями Аррениуса (уравнение (2)) и VFT (уравнение (4)).

Использование соотношения VFT для температурной зависимости ионной проводимости объясняется сильной связью ионного транспорта и сегментарных движений материала.Протонная проводимость происходит в соответствии с двумя механизмами, а именно прыжком протона (механизм Гроттуса) и транспортом Эйнштейна (механизм транспортного средства). Обычно предлагается механизм Grotthuss для объяснения данных для других PIL [11,12,21,45]. Наблюдается уменьшение значений энергии активации с увеличением длины алкильной цепи для частей Аррениуса и VFT. Это указывает на более легкий перенос ионов в PIL. Термическая стабильность проводимости, а также высокие значения проводимости имеют первостепенное значение при рассмотрении этих ФИЛ в качестве носителя протонов в средне- и высокотемпературных ПЭМТЭ.

Очень важно, чтобы количество примесей в PIL было минимальным, поскольку они могут изменять некоторые химические и физические свойства. Наиболее распространенной примесью является вода, которая может поглощаться ионными жидкостями при контакте с влажным воздухом. Даже если PIL с алкильными группами, содержащими более трех атомов углерода, не смешиваются с водой [12], они все равно могут удерживать некоторые молекулы воды. Более того, показано, что алкильная цепь на катионе по-другому реагирует с молекулами воды по сравнению с водородом катионного кольца [12,46,47].Кроме того, характеристика равновесия жидкость-жидкость (LLE) в системе, содержащей PIL и воду, особенно важна для оценки ионных жидкостей в качестве кандидатов для применения в топливных элементах, где молекулы воды являются продуктом реакции.

Изотермы сорбции воды фильтрами PIL, содержащими анион TFSI и различные алкильные группы, были изучены путем воздействия на них среды, содержащей различную относительную влажность, при 25 ° C. Для этой цели был применен динамический гравиметрический метод, который включает использование насыщенных водяных паров для поддержания фиксированной относительной влажности при достижении равновесия.Это было сделано в камере с контролируемой атмосферой. Массоперенос между ионной жидкостью и окружающей атмосферой обеспечивается естественной диффузией водяных паров. Следует отметить, что в течение всего процесса сорбции не было механического перемешивания, которое не позволяло молекулам воды образовывать перколяционную сетку внутри PIL. Количество сорбированной воды измеряли в различные интервалы времени, и равновесное содержание воды C _W (в ммоль воды / г сухого образца) рассчитывали для каждой относительной влажности в соответствии со следующим уравнением:

где м _экв — это равновесная масса при данной относительной влажности, а м ₀ — это сухая масса.

В начале воздействия ионная жидкость относительно быстро абсорбировала воду и достигла уровня насыщения примерно через 200 мин (а). Кроме того, гораздо быстрее достигается сорбционное равновесие (уровень насыщения) для ФИЛ, содержащих более короткие алкильные цепи. Например, при относительной влажности 11% состояние равновесия было достигнуто через 200, 250 и 513 минут для EIM-TFSI, PIM-TFSI и BIM-TFSI соответственно.

( a ) Экспериментальные данные по сорбции и ( b ) изотермы сорбции водяного пара исследуемых ФИЛ.

Данные изотермы сорбции водяного пара (равновесное содержание воды C _w ) были нанесены на график в зависимости от достигнутой относительной влажности (b). Как можно заметить, молекулы воды, участвующие в сорбции воды, демонстрируют аналогичное поведение во всех изученных ФИЛ, поскольку все изотермы концентрации нелинейны, т. Е. Изотерма сорбции демонстрирует одновременное увеличение значения C _w с увеличение значения RH (б). Неравномерное распределение энергии центров сорбции по поверхности материала обычно вызывает нелинейную форму изотерм.В нашем случае изотерма в виде кривой экспоненциальной формы отражает Тип III, согласно характеристикам изотерм по классификации БЭТ [48].

b показывает, что только небольшое количество воды сорбируется изученными PIL, так как максимальное значение C _w , достигнутое при относительной влажности 95%, составляет 3,8 ммоль / г, что соответствует массовой доле воды, равной примерно 6,8%. Такой результат означает, что водород в 1-алкилимидазолий-TFSI усиливает водородно-связывающее взаимодействие PIL-PIL и, следовательно, предотвращает связывающее водород взаимодействие PIL-вода.В литературе показано, что сорбция воды ионными жидкостями в основном определяется природой аниона [30,33,35,38,40,41,42,46,47,49,50,51,52]. Например, Tran et al. показали, что большее количество воды, поглощаемой ионными жидкостями, указывает на более сильное взаимодействие вода-ионная жидкость с анионами [51]. Анион TFSI известен как «гидрофобный» из-за большей возможности для ван-дер-ваальсовых взаимодействий с водой или спиртами по сравнению с другими анионами, например, PF ₆ ^— [49].Анион PF ₆ ^— имеет большую плотность заряда, чем TFSI, потому что он меньше, поэтому он может иметь более сильные кулоновские или водородные взаимодействия, которые очень важны в случае воды. Более того, увеличение длины алкильной цепи PIL приводит к большей гидрофобности, что может быть переведено на более сильную сорбцию за счет силы Ван-дер-Ваальса [46,53,54]. Следовательно, фазовое поведение является результатом нескольких конкурирующих взаимодействий в системе, которые учитывают не только состав ионной жидкости, но и окружающую атмосферу.

Для MIM-TFSI (b) наблюдается отчетливый профиль сорбции из-за того, что это единственный PIL в твердом состоянии при комнатной температуре. В этом случае равновесное содержание воды C _w очень низкое и лишь незначительно увеличивается с увеличением a _w до ~ 0,6. Однако значительное увеличение значения C _w наблюдается при a _w = 0,85 (b). Правдоподобное объяснение состоит в том, что при низкой относительной влажности катион-анионное взаимодействие доминирует над гигроскопичностью.Однако более высокая относительная влажность ( a _w > 0,85) приводит к большему количеству сорбированных молекул воды и, таким образом, к большему взаимодействию между катион-водой и анион-водой, что обеспечивает большую гигроскопичность.

Установлено, что максимальная равновесная концентрация воды C _w уменьшается с увеличением длины алкильной цепи катиона для исследованных систем PIL-вода (б). Такая тенденция является ожидаемой, поскольку неполярный характер алкильных групп увеличивается с увеличением количества атомов углерода.Подобное поведение наблюдается и в других жидких системах [33,46,47,49,50,53,54].

Несмотря на большое количество опубликованных статей, не существует подходящей модели, явно подходящей для фазового равновесия ионных жидкостей. Итак, можно использовать различные модели LLE. В общем, данные LLE сопровождаются корреляциями, основанными на моделях избыточной энергии Гиббса, таких как Wilson, Non-Random Two-Liquid (NRTL), UNIversal QUAsiChemical (UNIQUAC), электролит NRTL, модифицированный NRTL и т. Д. [10,37, 44,49,54,55,56,57].Концепция локального состава основана на том факте, что состав системы в окрестности данной молекулы не совпадает с «объемным» составом из-за межмолекулярных сил. Данные обычно коррелируют путем минимизации целевой функции на основе квадратов разностей между расчетным и экспериментальным составами. Несмотря на то, что большинство доступных в литературе моделей энергии Гиббса используется для неэлектролитов, они широко применяются при моделировании как LLE, так и парожидкостного равновесия (VLE) в различных системах, содержащих ионные жидкости [44, 54,55,56,57].В настоящем исследовании используется модель NRTL, поскольку она применима к частично смешивающимся системам и учитывает влияние температуры на LLE. Следует отметить, что давление пара ионных жидкостей настолько низкое, что паровая фаза состоит только из другого компонента (в нашем случае воды):

где P _i ^sat — давление пара чистого компонента (воды) при температуре системы, χ _i — мольная доля компонента i в жидкой фазе и γ _i — коэффициент активности.В термодинамической модели NRTL коэффициенты активности вычисляются следующим образом:

lnγi = Xj2 ((GjiXi + XjGji) 2τji + Gijτij (Xj + XiGij) 2) lnγj = Xi2 ((GijXj + XiGij) 2τij + Gjiτjji (Xi ) 2)

(7)

с участием

где χ представляет мольную долю, g _ij — энергетический параметр, характеризующий взаимодействие частиц i и j , R — газовая постоянная, T — абсолютная температура, а параметр α _ij = α _ji связан с неслучайностью смеси; когда α _ij равно нулю, смесь является полностью случайной или идеальным решением.Несмотря на то, что α _ij является регулируемым параметром, его также можно рассматривать как фиксированный, обычно между 0,20 и 0,47 [54,55,56,57], поэтому модель будет иметь только два настраиваемых параметра для каждой двоичной системы. . Параметры бинарного взаимодействия Δ g _ij (или эквивалент τ _ij ) рассчитаны из экспериментальных данных. Критерием качества подгонки является модуль среднего относительного отклонения ( E ):

E = 100N∑i = 1N | Pi, exp − PimodelPi, exp |

(8)

где P _{i, exp} — это значение экспериментальной точки i ^th , P _i ^model — это прогнозируемое значение модели i ^th , а N — количество точки данных.Обычно считается, что значения E ниже 10% указывают на адекватную пригодность для практического использования [58].

Значения параметров бинарного взаимодействия NRTL, полученные для каждой исследованной системы PIL-вода, представлены на. Степень соответствия между экспериментальными параметрами и параметрами, рассчитанными NRTL (уравнение (7)), оценивалась по среднему модулю относительного отклонения E (уравнение (8)), и соответствующие значения E для каждой системы также добавлялись.Как видно, значения E менее 10% указывают на то, что корреляция NRTL может очень хорошо отражать экспериментальные данные по сорбции. Немного более высокое значение α для MIM-TFSI ( α = 0,45,) может быть связано с твердым состоянием этого PIL по сравнению с жидким состоянием других PILS ( α = 0,4). Известно, что в идеальном случае случайной системы α равно 0 [49,56]. Наивысшее значение α (0,45) означает, что молекулы воды менее хаотично распределены в MIM-TFSI.Значения τ можно интерпретировать с точки зрения различий в энергиях взаимодействия между молекулами воды и PIL. Взаимодействие катион / анион должно быть самым сильным, за ним следует взаимодействие анион / растворитель и катион / растворитель, а взаимодействие растворитель / растворитель должно быть самым слабым [51,52]. Это означает, что можно было бы ожидать τ ₂₁ ≤ 0; τ ₁₂ ≥ 0; | τ ₂₁ | << | τ ₁₂ | (индекс 1 соответствует молекулам воды, индекс 2 — PIL).Как видно из, это предположение хорошо подтверждается для всех PIL в жидком состоянии при 25 ° C (т.е. кроме MIM-TFSI). Кроме того, видно, что полученные значения τ для этих ФИЛ достаточно близки.

Таблица 3

Параметры бинарного взаимодействия и модуль среднего относительного отклонения E экспериментального фазового равновесия с уравнением NRTL для бинарной системы (вода (1) -PIL (2)).

Чтобы лучше понять поведение воды в PIL, полученные изотермы сорбции воды также были проанализированы с помощью модифицированной программы D’Arcy. и модель Ватта, которая не только дает информацию о взаимодействиях ионов с водой в материале, содержащем ионные группы, но и позволяет различать разные типы центров сорбции [59]:

Cw = K1K2a1 + K1a + K3a + K4K5a1− К4а

(9)

где a — активность воды, а K _i — различные параметры, связанные с энергией связи ( K ₁ и K ₄ ), с количеством активных центров, участвующих в Сорбция Ленгмюра ( K ₂ ), растворимость воды в материале (закон Генри) ( K ₃ ) и способность молекул воды образовывать многослойную структуру ( K ₅ ) .В этой модели первый термин относится к центрам сорбции ленгмюровского типа (первичным центрам сорбции), второй термин относится к сайтам слабой сорбции, а третий термин — к многослойному образованию. Экспериментальные изотермы сорбции PIL были подогнаны в соответствии с этой моделью путем минимизации среднего относительного модуля отклонения E (уравнение (8)) (b и).

Таблица 4

Параметры модели Д’Арси и Ватта (уравнение (9)) и модуль среднего относительного отклонения E (уравнение (8)) для синтезированных PIL.

Предсказанные результаты модели Д’Арси и Ватта хорошо согласуются с экспериментальными данными; значение E во всех случаях меньше 7% (). Как видно из b, на всех изотермах нет плоской части, что указывает на отсутствие образования монослоя (сорбция Ленгмюра).Очень маленькие (практически незначительные) значения K ₁ и K ₂ также указывают на то, что существует ограниченное количество участков для удельной объемной сорбции воды (). Chen et al. исследовали сорбцию атмосферной воды в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия (BMIM-Ac) с помощью двумерной корреляционной инфракрасной спектроскопии [46]. Они обнаружили, что динамический процесс сорбции воды можно разделить на три части: в течение первых 120 мин происходит только объемная сорбция воды из-за присутствия высокогидрофильного аниона ацетата; от 120 до 320 мин объемная и поверхностная сорбция происходит одновременно, а с 320 мин до стационарного состояния происходит только поверхностная сорбция.Как и в нашем случае, используется довольно гидрофобный анион TFSI [49,60], и низкая концентрация сорбированной воды при a _w <0,2 неудивительна. Действительно, единственное место, где может происходить объемная сорбция воды, - это водород номер 2 на имидазолиевом кольце (), поскольку он очень кислый и способен образовывать водородные связи с водой [49]. Кроме того, абсорбированная объемная вода (если таковая имеется) запрещает ионной жидкости сорбировать больше молекул воды в объемную часть. Это может быть вызвано образованием пленки молекул воды на поверхности PIL [46,54], и образовавшаяся пленка будет препятствовать проникновению воды дальше в объем PIL.Это снова отражает высокую гидрофобность PIL, что означает, что молекулы воды имеют тенденцию группироваться вместе, а не взаимодействовать с молекулами ионной жидкости.

Значение K ₃ (сорбция Генри) увеличивается с увеличением длины алкильной цепи (). Этот факт указывает на то, что вода начинает взаимодействовать с уже поглощенными молекулами воды за счет водородных связей. Кроме того, стерический эффект, вызванный увеличением длины цепи, будет создавать больше свободного пространства, позволяя молекулам воды более диспергироваться.Поскольку группы, которые способны взаимодействовать с молекулами воды (например, анион и водород на катионном кольце), уже прореагировали, явление агрегации наблюдается при более высоких значениях RH, то есть при a _w > 0,7 (b ), предпочтительно происходить на поверхности PIL, если предположить, что добавление молекул воды внутри PIL труднее из-за сильного взаимодействия между катионом и анионом. Однако, за исключением частного случая MIM-TFSI, разница, наблюдаемая в значении K ₅ (со значением K ₅ , значительно меньшим для BIM-TFSI в соответствии с химической структурой PIL ()), показывает что кластеризация воды благоприятна в случае ионных жидкостей с более короткой длиной алкильной цепи.Увеличение значений K ₅ можно объяснить уменьшением количества кластеров воды из-за изменения длины алкильной цепи, т. Е. Ее укорочением.

Чтобы увидеть влияние состояния PIL (жидкого или твердого) на процесс сорбции воды, измерения были выполнены для MIM-TFSI при 60 ° C, то есть выше его точки плавления (). Как видно из полученных параметров модели Д’Арси и Ватта (), наблюдается значительный рост значений K ₂ , K ₃ и K ₅ .Этот факт свидетельствует о большем количестве вакантных мест для удельной объемной сорбции воды, о более легком взаимодействии с уже сорбированными молекулами воды за счет водородных связей и о благоприятной кластеризации воды, наблюдаемой для PIL в жидком состоянии.

Выполненные измерения десорбции (не показаны) показали, что между циклами сорбции и десорбции не существует гистерезиса, поскольку наблюдали отклонение около 0,5% между значениями C _w , измеренными во время сорбции и десорбции водяного пара.Аналогичные результаты были получены и в случае других ионных жидкостей [46,50,53]. Несмотря на то, что молекулы воды абсорбируются как в объеме, так и на свободной поверхности PIL, результаты десорбции показывают, что внедрение воды является по существу обратимым процессом, и последний механизм (абсорбция на поверхности PIL), по-видимому, является доминирующим. .

Чтобы измерить способность молекул воды перемещаться в PIL, общая массовая сорбция может быть описана массовым поглощением MtMeq = f (t), где M _t и M _eq количество сорбированной воды в момент времени t и в состоянии равновесия, соответственно.Для всех изученных PIL кинетические кривые сорбции воды, определенные при двух различных уровнях относительной влажности (т.е. 70% и 94%), представлены на рис. Выбор значения RH был основан на результатах изотерм (b) для изучения диффузии во время сорбции Генри и образования кластеров. Можно видеть, что EIM-TFSI демонстрирует существенно более медленную кинетику, чем PIM-TFSI и BIM-TFSI, независимо от значения RH (сравнение a, b). Этот результат можно объяснить меньшей подвижностью воды. Таким образом, кластерная организация занимает больше времени, а распространение происходит медленнее.Наивысшее значение K ₅ , полученное для EIM-TFSI (1.585,), хорошо подтверждает это объяснение. Совершенно иное поведение диффузии для MIM-TFSI (т.е. самая быстрая при относительной влажности 70% и самая медленная при относительной влажности 94%) можно объяснить твердым состоянием этой ионной жидкости при 25 ° C. В этом случае для достижения равновесия сорбции воды при относительной влажности 70% требуется меньше времени, чем при относительной влажности 94%. Как видно из б, концентрация сорбированной воды в этом случае составляет менее 1 ммоль / г до 80% относительной влажности.После этого обнаруживается резкое увеличение концентрации сорбированной воды C _w . Этот факт объясняется образованием кластеров воды, которое происходит при более высокой активности a _w , когда молекулы воды существуют в многомолекулярных кластерах, а не в виде отдельных молекул. Таким образом, самая высокая концентрация воды C _w = 3,81 ммоль / г при относительной влажности 94% наблюдается для этой PIL (b).

Влияние значения относительной влажности на водопоглощение для изученных PIL при 25 ± 1 ° C: ( a ) 70% относительной влажности, ( b ) 94% относительной влажности.

3.2. Композитные мембраны Matrimid

Электропроводность чистой пленки Matrimid ^® составляла около 10 ^-13 См / см. Следовательно, чтобы использовать этот механически и термически стабильный полимер в области топливных элементов, его протонная проводимость должна быть улучшена за счет увеличения количества заряженных групп. Поэтому протонопроводящая фаза (т.е. PIL) добавлялась в полиимидную пленку путем набухания.

Композитные мембраны Matrimid ^® / PIL получали набуханием пористой полиимидной пленки в растворе данного PIL при 60 ° C в течение 24 часов.Было показано, что этого времени достаточно для полной пропитки полимерного носителя [10]. Выбор 60 ° C был основан на температуре плавления MIM-TFSI (). Поскольку полиимид представляет собой изолирующий полимер, ионная проводимость обеспечивается только присутствием PIL. Хорошо известно, что уровень дисперсии проводящей фазы в полимерной матрице, так называемый порог перколяции, имеет решающее влияние на свойства всего материала. Итак, сначала наличие PIL в пористой полиимидной пленке подтверждается с помощью FTIR, TGA, механических измерений и измерений SEM.В каждом случае для сравнения используется чистая пленка Matrimid ^® .

Ранее было показано, что структура пленки Matrimid ^® , созданной методом инверсии фаз, индуцированной водяным паром, демонстрирует пористость на двух уровнях [10,26]: основной (первичной) симметричной губчатой ​​и взаимосвязанной макропористой ( от 10 до 20 мкм) структура на поверхности и вторичная макропористая (менее 1 мкм) структура в плотной части пленки (а). Отношение пористости (объем пор / общий объем пленки) пленки, полученной этим методом, оценивается в 66% [10].Высокая пористость и взаимосвязь пор позволяют эффективно вводить PIL внутрь полиимидных пленок. Проникновению ионной жидкости внутрь вторичной макропористой структуры способствует повышение температуры до 60 ° C во время процедуры набухания. В случае всех изученных PIL степень набухания составляет от 63% до 72%.

СЭМ-изображения поперечного сечения криотрещин мембран: ( a ) пленка Matrimid ^® , ( b ) Matrimid ^® / BIM-TFSI, ( c ) Matrimid ^® / MIM- TFSI.Врезка: узор EDX.

СЭМ-изображения с высоким разрешением поперечного сечения криоразрушенных композитных мембран Matrimid ^® / PIL отличаются от чистой пленки Matrimid ^® при сравнении a с b, c. Чистая пленка Matrimid ^® выявила наличие вторичной открытой макропористой структуры внутри полимерной фазы, тогда как после включения ионной жидкости эти поры были полностью заполнены PIL (b, c). Этот результат означает, что набухание PIL завершено.Энергодисперсионные рентгеновские снимки (EDX) мембран (поверхность и поперечное сечение) были выполнены для обнаружения присутствия характерных элементов PIL в порах полиимида (вставка в). Наличие пиков S и F для всех исследованных композитных мембран подтверждает успешное внедрение PIL () в пористую полиимидную пленку. Кроме того, можно также различить присутствие MIM-TFSI в макропорах мембраны (c), поскольку эта ионная жидкость является твердой при комнатной температуре. Из-за этапа вакуумирования во время анализа SEM очевидно, что первичная макропористая структура (с более высоким размером пор) свободна от PIL.

Для изучения возможных взаимодействий между PIL и полиимидной мембраной был проведен FTIR-спектроскопический анализ. показаны сравнительные FTIR-спектры чистой ионной жидкости (BIM-TFSI и MIM-TFSI), пленки Matrimid ^® и композитной мембраны Matrimid ^® / PIL. Спектры чистого Матримида ^® и композитных мембран показывают типичные пики имидных групп при 1730 см ^-1 и 1370 см ^-1 , а также пики, соответствующие амидным группам при 1660 см ^-1. и 1530 см ^-1 [61].Кроме того, спектры мембран Matrimid ^® / PIL обнаруживают характерный пик аниона TFSI (связь SNS) при 796 см ^-1 [29,31], свидетельствующий о присутствии PIL внутри мембраны. Небольшое смещение полос, соответствующих валентному колебанию S = O (от 1060 см ⁻¹ до 1065 см ⁻¹ ), симметричное растяжение (от 1190 см ⁻¹ до 1203 см ⁻¹ ) и синфазные колебания SO ₂ (от 1350 см ⁻¹ до 1365 см ⁻¹ ) в область более высоких волновых чисел, отмеченную в случае композитных мембран (), свидетельствует о взаимодействии полиимида с PIL .Кроме того, колебание группы C = O было отмечено смещением от 1724 см ^-1 (в случае чистой полиимидной пленки) до 1726 см ^-1 (для композитных мембран) (). Положительно заряженный катион PIL может электростатически притягиваться к отрицательно заряженной ионной паре электронов на атомах кислорода карбонильных (C = O) групп в Matrimid ^® . Аналогичное поведение наблюдалось в случае трифторметансульфоната 1-бутил-3-метилимидазолия с пленками поли (этилметакрилат) / поливинилиденфторид- co -гексафторпропилен [62].Кроме того, чем короче длина алкильной цепи катиона, тем больше наблюдается сдвиг положения FTIR, свидетельствующий о более сильной координации ионной жидкости со структурой полимера.

FTIR-спектры: (1) пленки Matrimid ^® , (2) MIM-TFSI, (3) BIM-TFSI, (4) мембраны Matrimid ^® / MIM-TFSI, (5) Matrimid ^® / BIM -TFSI мембрана.

Анализ ТГА был также проведен для изучения влияния нагрузки PIL на термостабильность композитных мембран.Как видно из, есть две основные потери веса в случае чистой полимерной пленки. Первый (менее 5%) начинается при температуре около 360 ° C и заканчивается при температуре около 520 ° C и соответствует удалению следов порообразователя (поливинилпирролидона) с мембраны. Второе снижение веса чистого Matrimid ^® происходит при 560 ° C, то есть температуре, при которой начинается разрушение полимерной цепи. Из-за большого количества добавленного PIL (от 64% до 70%) разрушение композитных мембран начинается при температурах, близких к разложению чистого PIL (и рисунок S1).Вторая потеря веса композитных мембран связана с разложением полиимида. Кроме того, термическая деградация композитных мембран на основе MIM-TFSI начинается при более высокой температуре, чем деградация мембраны на основе BIM-TFSI (сравните a, b). Найденное значение T _d составляет 290 ° C для мембраны Matrimid ^® / MIM-TFSI и 261 ° C для мембраны Matrimid ^® / BIM-TFSI. Этот результат можно объяснить более сильным электростатическим взаимодействием между полиимидом и ионной жидкостью на основе катиона имидазолия с более короткой длиной алкильной цепи, что замедляет разложение композита.

Кривые ТГА композитных мембран Matrimid ^® / PIL на основе: ( a ) MIM-TFSI и ( b ) BIM-TFSI.

Была измерена механическая стабильность композитных мембран и собраны значения модуля Юнга. Механическая прочность полимерной мембраны может сыграть решающую роль и предотвратить короткое замыкание между анодом и катодом во время работы топливного элемента. Как видно из полученных результатов, введение ионной жидкости вызывает увеличение значения модуля Юнга независимо от используемой ионной жидкости.Этот результат объясняется возможными физическими взаимодействиями между полимерной матрицей и ионной жидкостью (в нашем случае имидазолиевыми кольцами ионной жидкости).

Таблица 5

Параметры модели Д’Арси и Ватта (уравнение (9)), модуль среднего относительного отклонения E (уравнение (8)) и значения модуля Юнга для композитных мембран Matrimid ^® / PIL .

Изотермы сорбции водяного пара разработанными композитными мембранами Матримид ^® / PIL при 25 ± 1 ° C.Сплошные линии наилучшим образом соответствуют модели Д’Арси и Ватта (уравнение (9)).

Как видно, чистая мембрана Matrimid ^® поглощает больше воды, чем композитные мембраны (). При низкой активности сорбция сопровождается довольно слабым процессом адсорбции с последующим случайным растворением воды в мембране. Вот почему концентрация воды Генри намного выше, чем адсорбция воды на участках Ленгмюра. Это можно объяснить большим расширением эффективной сорбционной поверхности в пористой мембране, особенно с учетом того, что пористость Matrimid ^® равна 66% [10].Кроме того, возможно, что микрокапиллярная конденсация молекул воды в порах мембраны добавляется к растворению Генри. Обычно при высокой активности воды молекулы воды взаимодействуют с полимерной матрицей или / и с другими молекулами воды через водородные связи с образованием кластеров или агломератов. В случае Matrimid ^® , который обладает низкой гидрофильностью и некоторой жесткостью полимерного каркаса, кластеризация молекул воды наблюдается при довольно высокой способности молекул воды образовывать многослойность, о чем свидетельствует высокая K ₅ значение ().

В случае композитных мембран Matrimid ^® / PIL можно отметить, что равновесная концентрация воды C _w очень низка по сравнению с чистой мембраной Matrimid ^® независимо от того, какой PIL используется (). Более того, сорбционная способность композитных мембран Matrimid ^® / PIL сравнима с таковой для чистых PIL (б). Как и в случае чистых PIL, способность мембраны образовывать кластеры воды уменьшается с увеличением алкильной цепи PIL (сравните значения K ₅ ,).Этот результат можно объяснить тем, что композитная мембрана состоит в основном из фазы PIL (от ~ 64% до 70%). Таким образом, принимая во внимание все вышесказанное, можно сказать, что значение проводимости композитной мембраны зависит в большей степени от природы PIL (то есть от ее способности переносить протоны), чем от ее поведения по сорбции воды.

Температурная эволюция ионной проводимости композитных мембран Matrimid ^® / PIL, измеренная двухзондовым методом в направлении толщины, показана на.Ионная проводимость всех композитных мембран увеличивается с повышением температуры. В любом электролите значение проводимости зависит от концентрации подвижных ионов и от подвижности ионов. Следовательно, наблюдаемое увеличение проводимости с повышением температуры может быть вызвано тем фактом, что PIL действует как сильный ионный переносчик и как пластификатор, увеличивая сегментарную подвижность полимерных цепей, что делает полиимидную основную цепь более гибкой, способствуя переносу ионов.

Температурная зависимость проводимости композитных мембран Матримид ^® / PIL.Сплошные линии наилучшим образом соответствуют уравнению VFT (уравнение (4)).

Следовательно, проводимости таких композитных мембран в значительной степени способствует повышение температуры. Протонная проводимость композитных мембран при 25 ° C находится в диапазоне от 10 ^-5 до 10 ^-4 См / см и, следовательно, намного ниже, чем проводимость полностью гидратированного Nafion ^® , который имеет протонная проводимость составляет 0,1 См / см при 25 ° C [63], но сравнима с проводимостью полибензимидазольной (PBI) мембраны, которая составляет около 10 90 · 104 −5 90 · 105 См / см при 25 ° C [64,65,66 , 67].Так, при 25 ° C мембрана Nafion ^® имеет самые высокие характеристики. Однако при более высоких температурах (> 80 ° C) характеристики Nafion ^® быстро ухудшаются из-за явления дегидратации, и достигается проводимость ~ 10 ^-8 См / см или даже меньше [1,2,63] . Напротив, проводимость мембран PBI / PIL увеличивается с повышением температуры [65,66,67]. Например, протонная проводимость 1,5 · 10 90 · 104 −3 90 · 105 См / см была получена при 160 ° C для пористой мембраны из PBI, пропитанной бис (три-фторметансульфонил) имидом 1-H-3-метилимидазолия [64].В нашем случае проводимость композитных мембран Matrimid ^® / PIL также продолжает увеличиваться при повышении температуры до 160 ° C, достигая значений от 10 ⁻² до 10 ⁻³ См / см (). Кроме того, низкий гистерезис кривых нагрева и охлаждения температурной зависимости протонной проводимости (здесь не показан) свидетельствует о хорошей стабильности теплопроводности композитных мембран, а также о высоком удерживании электролита PIL внутри пористой полимерной матрицы.Эти результаты подтверждают, что протонная проводимость в композитной мембране обусловлена ​​протонно-ионными переносчиками. Ионная жидкость может обеспечивать непрерывные проводящие каналы, заменяя воду в безводных условиях (при температуре от 100 до 150 ° C). Этот результат представляет большой интерес, поскольку рабочая температура от 120 до 150 ° C считается достаточно высокой, чтобы обеспечить преимущества работы при средних и высоких температурах. Таким образом, разработанные мембраны Matrimid ^® / PIL являются многообещающими кандидатами для применения в средне- и высокотемпературных топливных элементах.

Учитывая, что PIL является протонопроводящей средой, протонная проводимость в мембранах Matrimid ^® / PIL происходит преимущественно по механизму Гроттуса. Можно видеть, что в диапазоне от 25 до 150 ° C эволюция проводимости в зависимости от обратной температуры не является линейной (), что указывает на то, что протонная проводимость не просто повторяет форму аррениусовского типа, но также показывает поведение VTF (уравнение (4)). По этим зависимостям рассчитаны параметры проводимости и значения энергии активации ().Значения энергии активации для всех композитных мембран составляют от ~ 30 до ~ 57 кэВ. Эти значения могут рассматриваться как показательные для механизма структурной диффузии и могут подтверждать, что проводимость во всех исследованных композитных мембранах соответствует механизму Гроттуса [63]. На основании этих результатов можно сделать вывод, что взаимосвязанная пористая структура пористой полиимидной матрицы обеспечивает непрерывную протонпроводящую фазу.

Таблица 6

Подходящие значения ионной проводимости для мембран Matrimid ^® / PIL в соответствии с уравнением VFT (уравнение (4)).

4

Анион TFSI из ионной жидкости может взаимодействовать с полиимидом и вытеснять протон с мест обмена (NH) Матримид ^® . Таким образом, ионные каналы в матрице полимера-хозяина будут формироваться, улучшая проводимость. Кроме того, как и в случае чистого MIM-TFSI, зависимость проводимости композитных мембран на основе этого PIL представляет собой две области (низкотемпературную и высокотемпературную) с точкой перегиба ~ 60 ° C (т.е.е., температура плавления PIL). Этот результат подтверждает присутствие заряженных частиц с более высокой подвижностью при повышенных температурах, способных улучшить протонную проводимость. Расчетные значения энергии активации для этих двух частей () четко указывают на облегченную протонную проводимость в высокотемпературной области ( E _a = 7,56 кэВ). Значения проводимости композитных мембран немного ниже, чем значения для исходных PIL (сравнение и). Причина в том, что наличие полимерной матрицы, изолирующей протоны (даже пористой), вызывает интенсивную миграцию ионов в композитной мембране, поскольку каналы проводимости формируются только через катионы PIL.

Возможная потеря PIL из мембраны в результате выдувания была определена путем взвешивания композитных мембран до и после измерений проводимости. Количество потерь PIL было оценено в ~ 5 мас.% Независимо от используемой ионной жидкости. Такое низкое значение указывает на то, что PIL хорошо удерживаются в пористой структуре мембраны и что композитные мембраны будут удерживать всю PIL во время работы топливного элемента.

Наилучшие характеристики проводимости были получены для мембраны Matrimid ^® / MIM-TFSI.В этом случае проводимость была максимальной, что объясняется облегченным переносом протонов на большие расстояния. Чтобы глубже понять механизм проводимости, необходимо провести больше экспериментов. Однако, по крайней мере, это исследование показало, что такие композитные мембраны могут использоваться в PEMFC, работающих при гораздо более высоких температурах, чем мембрана Nafion ^® . Этот факт приведет к использованию PEMFC с более высокой толерантностью к CO, лучшей кинетикой реакции и более простым управлением водными ресурсами.

тарасюк — значение, происхождение — Украина, популярность

Фамилия / Фамилия : тарасюк Кол-во символов : 8 Происхождение : Украина Значение : В настоящее время значение слова tarasyuk не найдено.

тарасюк используется как фамилия или фамилия в украинских языках. тарасюк имеет длину 8 символов.

тарасюк распространен в стране (ах) Украина.

Тарасюк занимает в нашем списке 23976 .

По данным переписи населения США 2010 года, количество тарасюков выросло на 15,10791% до 160 с 2000 года и заняло 110286 место после повышения на 5837 пунктов. Фамилия встречается примерно у 0 на 1 миллион населения. Пожалуйста, обратитесь к следующей таблице для определения расы и этнической принадлежности.

Считать регион Ранг

Тарасюк — довольно популярная фамилия, в основном сконцентрированная в Украине, что означает, что она родом из Украины. Было обнаружено около 21425 человек, чья фамилия носит имя Тарасюк. Тарасюк широко используется во всем мире. Более подробную информацию можно найти ниже: Страны с очень очень низкой частотой, например, 1-10: 7 Австралия 153 990 4 Канада 340 120 2 Грузия 37 372 2 Узбекистан 20 035 2 Дания 35 969 2 Турция 41 879 2 Германия 118 441 1 Армения 24 460 1 Израиль 49 529 1 Мексика 56 169 1 Польша 58 885 1 Румыния 36 814 1 Таджикистан 11 831 1 Объединенные Арабские Эмираты 83 428 1 Таиланд 30 360 Страны с очень низкой частотой i.е., 10 — 50: 38 Испания 49 869 24 Кыргызстан 24 162 15 Азербайджан 12 190 Страны с низкой частотой, т. е. 50 — 100: 82 Молдова 6741 Страны с сотнями жителей: 443 Казахстан 6 027 143 США 14 3798 тысяч человек: 4847 Россия 4014 2709 Беларусь 322 десятитысячные страны: 13095 Украина 275

Полное распределение фамилий

Борис Тарасюк Политик

Борис Тарасюк Политик

Тар (Мьянма) Тара (Индия) Тараб Тарабай (Египет) Тарабей Тарабини Тарабиши (Сирия) Тарабкова Тарасена (Мексика) Тарачандра

Фамилия добавляется в конце имени, также известного как имя.В большинстве случаев в качестве фамилии используется фамилия. Возможно, вы не знаете значение фамилии тарасюк. Мы собрали информацию о значении и происхождении тарасюк и отображали ее для лучшего понимания фамилий. Узнайте, как возник тарасюк?

участников — Körber-Stiftung

Киев (2-4 октября 2009 г.)

Д-р Андерс Ослунд
Старший научный сотрудник Института международной экономики Петерсона, Вашингтон, округ Колумбия.С.

H.E. Александр Чалый
Посол в отставке, г. Киев

H.E. Д-р Игорь Корман
Депутат Парламента Республики Молдова, Кишинев

Д-р Славомир Дембски
Директор Польского института международных отношений, Варшава

Доктор Владимир Фессенко
Директор, Центр политических исследований «Пента», Киев

Клаус-Дитер Франкенбергер
Начальник отдела внешней политики, Frankfurter Allgemeine Zeitung, Франкфурт a.М.

Проф. Д-р Руслан Гринберг
Директор Института экономики Российской академии наук, Москва

H.E. Доктор Ханс-Юрген Хеймсёт
Посол Федеративной Республики Германия в Украине, Киев

Гетьманчук Алена
Главный редактор журнала «Главред», Киев

Йоханнес Юнг
MdB, член комитета по иностранным делам, Бундестаг Германии, Берлин

Павел Климкин
Генеральный директор по ЕС, Министерство иностранных дел Украины, Киев

Хуберт Книрш
Директор, Офис Fmr.Федеральный президент д-р Рихард фон Вайцзеккер, Берлин

Стефан Корнелиус
Начальник отдела внешней политики, Süddeutsche Zeitung, Мюнхен

Дэвид Дж. Крамер
Старший научный сотрудник по трансатлантическим вопросам, Немецкий фонд Маршалла США, Вашингтон, округ Колумбия.

Максим Лефевр
Советник, Отдел политического планирования, Министерство иностранных дел Французской Республики, Париж

Проф. Д-р Райнер Линднер
Исполнительный директор, Комитет по восточноевропейским экономическим отношениям, Берлин

Михаэль Линк
MdB, член Комитета по делам Европейского Союза, Бундестаг Германии, Берлин

H.E. Д-р Ханс-Дитер Лукас
Специальный посланник по Восточной Европе, Центральной Азии и Кавказу, Федеральное министерство иностранных дел, Берлин

Hugues Mingarelli
Заместитель генерального директора, Генеральный директорат по внешним связям, Европейская комиссия, Брюссель

H.E. Д-р Григорий Немыря
Заместитель Премьер-министра, Кабинет Министров Украины, Киев

Баронесса Полин Невилл-Джонс
Теневой министр безопасности, советник лидера оппозиции по национальной безопасности, Палата лордов, Лондон

Др.Томас Паулсен
Исполнительный директор по международным отношениям, Körber Foundation, Берлин

Александр Рар
Директор, Центр Россия / Евразия, Немецкий совет по международным отношениям (DGAP), Берлин

Д-р Мартин Райзер
Директор, Отделение Украина, Беларусь и Молдова, Всемирный банк, Киев

Джон Робертс
Эксперт по энергетической безопасности, Platts, Лондон и Нью-Йорк

Ярослав Романчук
Президент, Научно-исследовательский центр Мизеса, Минск

Volker Rühe
Fmr.Федеральный министр обороны, Гамбург

H.E. Д-р Йиржи Шнайдер
Директор программ, Пражский институт исследований безопасности

H.E. Владимир Скворцов
Руководитель отдела политического планирования, Минск

H.E. Д-р Богдан Соколовский
Специальный советник Президента Украины по вопросам энергетической безопасности, Киев

H.E. Борис Тарасюк
Председатель, Комитет по европейской интеграции, Верховная Рада Украины, Киев

Др.Дмитрий Тренин
Директор, Московский Центр Карнеги, Фонд Карнеги за международный мир, внешнюю политику и политику безопасности, Москва

Д-р Рихард фон Вайцзеккер
Fmr. Федеральный президент Федеративной Республики Германии, Берлин

Д-р Клаус Вемайер
Заместитель председателя правления, Körber Foundation, Гамбург

Карл-Георг Веллманн
MdB, член комиссии по иностранным делам, Бундестаг Германии, Берлин

H.Е. Д-р Константин Елисеев
Заместитель Министра иностранных дел Украины, Киев

H.E. Наталья Зарудная
Посол Украины в ФРГ, Берлин

украинских законодателей уволили министров иностранных дел и внутренних дел, создав условия для борьбы в правительстве | Новости Тайваня

Украинские законодатели в пятницу уволили министра иностранных дел и министра внутренних дел, создав основу для судебной тяжбы между президентом и премьер-министром.
Прозападный президент Виктор Ющенко и более склонный к России премьер-министр Виктор Янукович делят власть в неудобной договоренности, которая первоначально была объявлена ​​попыткой объединить Украину, но вместо этого превратилась в перетягивание каната за влияние с президент в основном в проигрыше.
Законодатели проголосовали 247-57 за увольнение министра иностранных дел Бориса Тарасюка, одного из самых прозападных официальных лиц Украины и ключевого союзника Ющенко. В офисе президента заявили, что это решение будет обжаловано в Конституционном суде Украины, чтобы определить, имеет ли парламент право уволить назначенного президента.
«Мы будем действовать по закону», — сказал глава администрации Ющенко Виктор Балога. «Но в то же время в нашем законе есть дыра … на сегодняшний день у нас есть решение парламента об увольнении Тарасюка. Он выполнит это решение, но в то же время мы будем ждать решения Конституционный суд «.
Балога также настаивал на том, чтобы Ющенко мог просто снова предложить Тарасюка, поскольку назначение министра иностранных дел относится к полномочиям президента.
Тарасюк не был в парламенте для голосования, которое было поддержано правящей коалицией, состоящей из партии Януковича, социалистов и коммунистов.Но позже он сказал журналистам, что Конституционный суд должен будет вынести вердикт, и предсказал, что его увольнение повлияет на предстоящий визит Януковича в США.
Тарасюк «мастер конфликтов», — сказал перед голосованием депутат Иван Бондарчук, союзник Януковича. «Он является членом кабинета министров, но не действует как член этой команды».
Вячеслав Кириленко, союзник Ющенко депутат, обвинил парламентское большинство в попытке добиться «полного пересмотра внешнеполитического курса нашего государства».«Через
минут после увольнения Тарасюка депутаты также свергли министра внутренних дел Юрия Луценко 248 голосами против 22, преодолев возражения социалистов, согласившись назначить на замену другого члена Социалистической партии, Василия Цушко. Луценко, бывший социалист, едва пережил попытку свергнуть его в четверг.
Луценко, чрезвычайно популярный, был одним из организаторов Оранжевой революции 2004 года, и опросы общественного мнения показывают, что его популярность продолжает расти.
Балога сказал, что офис Ющенко доволен выбором заменить Луценко другим социалистом.
Конституционные изменения, вступившие в силу в этом году, содержат много противоречий, и перед голосованием законодатели спорили о том, имел ли парламент право уволить назначенного президента.
Янукович неоднократно враждовал с Тарасюком, в том числе из-за предстоящего визита премьера в США, который должен начаться в воскресенье. В то время как Тарасюк лоббировал, чтобы Украина начала переговоры о членстве в НАТО, Янукович приостановил членство и сделал улучшение ослабленных отношений Украины с Россией своим приоритетом.
Партия премьер-министра также решительно выступала против Луценко, который в качестве министра внутренних дел возглавлял многочисленные расследования коррупции в отношении некоторых из ближайших союзников Януковича.
На вопрос, узурпирует ли власть большинство Януковича, Янукович настаивал на том, что они действуют в рамках конституции.
«Если вы хотите называть это узурпацией, пусть это будет узурпацией», — сказал Янукович во время визита в восточную Украину, сообщает украинский сайт «Правда». «Но все это делается на благо общества».

Перетряска в министерстве иностранных дел Украины может улучшить отношения с ЕС

Дефенестрация прозападного министра иностранных дел Украины Бориса Тарасюка — еще один символический удар по оранжевой революции, но более «прагматичный» новый министр может способствовать дальнейшему продвижению интеграции между ЕС и Украиной. быстро, говорят аналитики.

Г-н Тарасюк — верный союзник прозападного президента Виктора Ющенко — объявил о своей отставке во вторник (30 января) после уродливой многомесячной ссоры с дружественным России премьер-министром Виктором Януковичем, из-за которой он не мог участвовать в заседаниях кабинета министров и грозит вотум недоверия в парламенте.

Этот сдвиг происходит в критический момент в отношениях между ЕС и Украиной: 6 февраля в Киеве должны начаться переговоры о новом «расширенном соглашении», которое может создать «глубокую» зону свободной торговли, приведя экономику Украины в соответствие с нормами ЕС. и делая тусклые перспективы будущего вступления в ЕС более ярким оттенком.

Заместитель министра иностранных дел Володомир Огрызко вступит на встречу 6 февраля, а в тот же день Ющенко предложит парламенту нового министра иностранных дел, а Тарасюк вернется в обычный бизнес в качестве главы партии «Народное движение Украины».

Спекуляции о новом МИДе благоприятствуют Александру Чалому (дипломату в дореволюционном режиме Кучмы и ныне высокопоставленному помощнику президента), а также Роману Шпеку (послу Украины в ЕС) и Константину Грищенко (старшему помощнику Януковича). пробег.

Кончина г-на Тарасюка — хорошо известного в Брюсселе — является последним из серии разрушительных ударов по лагерю «оранжевой революции», который с 2005 года пережил энергетический кризис, коррупционные скандалы, ожесточенные распри и смущение от встречи с г-ном. Янукович — главный соперник революции 2004 года — свободно избран к власти.

«Оранжевая революция провалилась. В 2006 году на Украине почти не было правительства», — сказал аналитик CEPS Майкл Эмерсон, назвав нынешнее коалиционное правительство «серьезно дисфункциональным» из-за его неспособности согласовать ключевые вопросы, такие как членство в НАТО.«Янукович на подъеме», — добавил он.

Однако эксперт — бывший посол ЕС в России в 1990-х годах — предостерег от выставления г-на Януковича в шутку как отсылки к советским временам. «Он не пытался повернуть время вспять с точки зрения гражданских свобод, и есть признаки того, что его Партия регионов, возглавляемая олигархом, серьезно настроена на реформы».

Несмотря на всю романтику Тарасюка с оранжевой революцией, его политический стиль — давление на дипломатов ЕС с целью дать обещания о расширении и оскорбления в адрес Януковича в парламенте — возможно, не способствовал улучшению отношений между ЕС и Украиной или внутренней стабильности Украины. наблюдатели говорят.

«Его концепции не приветствовали в Брюсселе. Он был слишком воодушевлен вступлением Украины в ЕС», — сказал один дипломат из ЕС. «Он был слишком сторонником старой линии Ющенко против Януковича, вместо нового прагматизма, который меньше фокусируется на словах и больше на выполнении дел».

Контактное лицо указало, что партия г-на Януковича протолкнула законодательство о соответствии ВТО — ключевой шаг к созданию зоны свободной торговли ЕС — и что рядовые украинские дипломаты в Брюсселе больше заинтересованы в практическом экономическом сотрудничестве во время своих частных переговоров. несмотря на публичные жалобы на проблемы расширения.

«Уход Тарасюка — это большое событие, но не с точки зрения« конца европейской интеграции »- это означает конец конфронтации между президентом и коалицией [Януковича]», — сообщает киевский Международный центр политических исследований (ICPS). сказал EUobserver. «Правительству нужен кто-то менее конфронтационный».

Оценивая потенциального нового министра иностранных дел г-на Чалого, ICPS сказал: «Он прозападный, но в то же время реалистичный. Он может связать процессы европейской интеграции Украины и [внутренних] реформ.Он одинаково удален от правящих партий и одинаково уважаем ».